全红平，王斌，吴洋，鲁雪梅

(西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

在石油和天然气开采、加工和集输的过程中，油气中的小分子气体(甲烷、乙烷、丙烷等)与水在一定的温度和压力条件下相互作用，形成了类似冰状的固体水合物，从而使生产管线和设备发生堵塞，易诱发安全事故等［1-3］。常用的天然气水合物抑制剂有醇类热力学抑制剂和聚合物类动力学抑制剂。醇类热力学抑制剂加量大、成本高、毒性强、对环境污染严重，而动力学抑制剂具有加量少，一般加量为0.2% ～1.0%(质量分数)之间就有良好的抑制效果。

目前投入使用的动力学抑制剂主要以内酰胺类聚合物为主，包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己内酰胺(PVCap)等。这类聚合物中五元及七元内酰胺环的结构和尺寸与水合物笼形结构中的五面体及六面体结构相似，并通过氢键作用吸附在水合物晶粒表面，从而占据水合物的空腔，阻止气体分子进入;同时使水合物晶型结构发生改变，晶型表面的活性中心被隔离，在空间上产生阻碍作用，影响水合物的生长，从而有效抑制水合物的形成［6-7］。但大量研究发现这类抑制剂在过冷度过高时，不能有效地抑制水合物的生长，并且存在浊点，在温度较高时，易从水中析出，失去活性。

本文以N-乙烯基己内酰胺、丙烯醇及甲基丙烯酸二甲胺乙酯为单体，去离子水作溶剂，过硫酸铵/亚硫酸氢钠(1∶1)为氧化还原引发剂，通过调节pH值，合成出了一种带阳离子基团的聚合物，阳离子基团的引入使得抑制剂分子带有较强的静电荷，从而进一步增强抑制剂对水合物的抑制效果［8-10］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N-乙烯基己内酰胺(98%);丙烯醇、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、四氢呋喃、丙酮均为分析纯;去离子水;氮气等。

DF101S 集热式磁力加热搅拌器;DWB 半导体冷箱;WQF-520 型傅里叶变换红外光谱仪;JA1003A电子天平。

1.2 抑制剂DVA 的合成

将N-乙烯基己内酰胺、丙烯醇、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(摩尔比3∶1∶4)，用适量的去离子水溶解后，加入到带有温度计、球型冷凝管、搅拌器及进气管的四口烧瓶里，通氮气保护并开始搅拌，升温至60 ℃时加入0.8%的引发剂，调pH=6，继续通氮气0.5 h 后关闭，恒温反应7 h。用丙酮作沉淀剂，多次清洗，得到一种黄褐色的粘稠膏状固体。

1.3 抑制性能评价［11-13］

四氢呋喃与水按1∶3 的体积比混合，加入质量比(占水体积)0.5%的抑制剂，常压下测定四氢呋喃水溶液晶体开始析出时的温度。

2 结果与讨论

2.1 抑制剂的合成条件

2.1.1 单体配比在反应温度60 ℃，pH≈6，单体浓度50%，引发剂0.8%，反应时间为7 h 的条件下，单体配比对水合物晶体析出温度的影响见图1。

图1 单体配比对水合物形成温度的影响Fig.1 Effect of monomer ratio on forming temperature of hydrate

由图1 可知，随着N-乙烯基内酰胺量的增加，抑制剂的性能先增强后减弱。这主要是因为N-乙烯基己内酰胺的七元环结构与水合物生成的环状结构相似，能够进入到水合物笼型结构的空腔中，同时酰胺基上的羰基能够与水分子形成氢键，使进入空腔中的结构更加牢固［14-15］。但随N-乙烯基己内酰胺的量进一步增加，使得抑制剂分子上的长链烷基的量相对减少，空间上的位阻优势降低，使分散的水合物晶体聚集的可能性增大。同时，少量引入丙烯醇，可以增强抑制剂分子的亲水吸附性能，从而使抑制水合物形成的效果更好，最终确定单体N-乙烯基己内酰胺、丙烯醇、甲基丙烯酸二甲胺乙酯摩尔配比为3∶1∶4。

2.1.2 引发剂加量在反应温度60 ℃，pH≈6，单体浓度50%，N-乙烯基己内酰胺、丙烯醇及甲基丙烯酸二甲胺乙酯的摩尔比3∶1∶4，反应时间7 h 的条件下，引发剂加量对水合物晶体析出温度的影响见图2。

图2 引发剂加量对水合物形成温度的影响Fig.2 Effect of initiator dosage on forming temperature of hydrate

由图2 可知，随着引发剂量的增加，抑制剂的性能先增强后减小，加量0.5%时达最大。其原因主要是随引发剂增多，产生的自由基增多，链增长的速率大于链终止的速率，分子量增大;引发剂继续增加，链终止的速率大于链增长的速率，分子量减小，即分子量的大小直接影响抑制剂的性能。

2.1.3 pH 在反应温度60 ℃，单体浓度50%，N-乙烯基己内酰胺、丙烯醇、甲基丙烯酸二甲胺乙酯的摩尔比3∶1∶4，引发剂0.6%，反应时间7 h 条件下，pH 值对水合物晶体析出温度的影响见图3。

图3 pH 值对水合物形成温度的影响Fig.3 Effect of pH value on forming temperature of hydrate

由图3 可知，pH 的增加对抑制剂性能是先增后减，这主要是因为酸性或碱性过强都会使己内酰胺基发生水解，内酰胺的七元环结构与水合物作用相对减少，从而抑制效果变差。当pH 值偏中性时，可以使甲基丙烯酸二甲胺乙酯上的叔胺基变成盐酸盐，使聚合物分子的静电荷增加，吸附有抑制剂分子的水合物晶粒因电斥力而难以聚集，使得水合物形成受阻，从而提高抑制效果。

2.1.4 反应温度在反应时间8 h，单体浓度50%，N-乙烯基己内酰胺、丙烯醇及甲基丙烯酸二甲胺乙酯的摩尔比3∶1∶4，pH≈7，引发剂0.6%的条件下，反应温度对水合物晶体析出温度的影响见图4。

图4 反应温度对水合物形成温度的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on forming temperature of hydrate

由图4 可知，反应温度60 ℃时，抑制剂的每个加量下的抑制效果均优于其他温度的。这是由于反应温度低时，引发剂分解缓慢，自由基浓度适当，有利于反应正常进行;温度高时，引发剂分解过快，产生的自由基增多，链终止反应增加，影响抑制剂分子结构，从而影响抑制效果。

2.2 抑制剂分子的红外光谱分析

提纯后的聚合物产品的红外结构见图5。

图5 DVA 的红外光谱图Fig.5 IR spectrum of polymerization product

由图5 可知，3 443.2 cm－1为—OH 的伸缩振动峰;2 958.3 cm－1为—CH3及—CH2—的伸缩振动峰;1 470.5 cm－1为—CH3及—CH2—的弯曲振动峰;2 692.2 cm－1为R3N+H 的伸缩振动峰;1 730.3 cm－1为饱和酯的羰基振动峰;1 161 cm－1为酯的—C—O—C—的伸缩振动峰;1 634.4 cm－1为叔酰胺的羰基伸缩振动峰;1 634 ～1 620 cm－1处未出现 C C的吸收振动峰。上述峰值的数据囊括了N-乙烯基己内酰胺、丙烯醇及甲基丙烯酸二甲胺乙酯上的官能团的特征吸收峰，基本可以证明该聚合物为这3 种单体的聚合。

2.3 抑制剂性能评价

2.3.1 DVA、PVP 及PVCap 的抑制效果对比合成的抑制剂DVA 与市售产品PVP、PVCap 对水合物的抑制性能见图6。

图6 不同加量下3 种抑制剂的差异Fig.6 Differences of three inhibitors under different dosages

由图6 可知，合成的抑制剂DVA 性能优于市售PVP、PVCap，随着3 种抑制剂加量增加，抑制效果先增强后减弱。这主要是因为随抑制剂的增加，越多的抑制剂分子吸附在水合物表面，占据了水合物的笼型空腔，阻止了客体分子进入空腔的几率;抑制剂增加到一定程度时，吸附在水合物表面的抑制剂分子容易相互缠绕，使得水合物晶粒聚集增多，抑制效果变差［16-17］。DVA 分子上引入了阳离子基团，由于电荷斥力的作用，使得形成的水合物晶粒难以聚集，从而抑制效果更好。

2.3.2 抑制剂与醇及无机盐的复配取抑制效果最佳加量0.5%样品与不同质量分数的醇和无机盐进行复配的效果见表1。

表1 0.5%DVA 与不同加量的醇类和无机盐类复配后水合物形成温度Table 1 Forming temperature of hydrate with 0.5%DVA and different dosages inorganic salt or alcohol

由表1 可知，抑制剂与低质量分数的热力学抑制剂进行复配就可以达到很好的效果，可以大大降低热力学抑制剂需量，减少环境污染。分析原因:动力学抑制剂与热力学抑制剂复配后可以达到协同作用，使得抑制剂与水分子的竞争力增大，降低水合物的生成温度，抑制水合物的生成［18-19］。

3 结论

(1)以N-乙烯基己内酰胺、丙烯醇、甲基丙烯酸二甲胺乙酯为单体，通过水溶液聚合得到一种盐酸盐阳离子型的动力学抑制剂，由红外光谱表征其特征官能团。抑制剂的最佳合成条件:N-乙烯基己内酰胺/丙烯醇/甲基丙烯酸二甲胺乙酯的单体摩尔比为3∶1∶4，反应温度60 ℃，反应时间8 h，pH≈7，引发剂加量为0.6%，单体浓度50%。当抑制剂加量为0. 5% 时，可以使水合物形成温度下降至－8.4 ℃。

(2)抑制剂与少量醇或少量无机盐复配，对水合物的抑制效果大大提高，从而以较小的加量适应更低温度的需求。

［1］ Sloan E D，Koh C A.Clathrate Hydrates of Natural Gases［M］. 3rd ed. Boca Raton:CRC Press，2008:1-5.

［2］ 朱福安，范举中，刘义斌.建南气田天然气水合物的危害与防治［J］. 石油与天然气化工，2007，36(6):500-502.

［3］ 胡友林，刘恒. 天然气水合物对深水井的影响及防治［J］.天然气工业，2008，28(11):68-70.

［4］ 唐翠萍，樊栓狮. 天然气水合物新型抑制剂的研究进展［J］.石油与天然气化工，2004，33(3):157-159.

［5］ Kelland M A. History of the development of low dosage hydrate inhibitors［J］.Energy ＆ Fuels，2006，20(3):825-847.

［6］ 王守峰.天然气水合物动力学抑制剂的研究现状［J］.油气田地面工程，2013，32(9):54-55.

［7］ Peng Baozi，Sun Changyu. Interfacial properties of methane/aqueous VC-713 solution under hydrate formation conditions［J］.Journal of Interface，2009(336):738-742.

［8］ 孙志高，焦丽君，赵之贵，等. 含离子液体体系甲烷水合物形成特性实验研究［J］. 科学技术与工程，2013，13(15):4361-4363.

［9］ Li Xiaosen，Liu Yijun，Zeng Zhiyong，et al. Equilibrium hydrate formation conditions for the mixtures of methane+ ionic liquids + water［J］. J Chem Eng Data，2011，56:119-123.

［10］ Xiao C，Adidharma H. Dual function inhibitors for methane hydrate［J］. Chemical Engineering Science，2009，64(7):1522-1527.

［11］白小东，张力，李林，等. 一种评价水合物抑制剂性能的新方法［J］.石油与天然气化工，2005，35(6):5-7.

［12］李允，诸林. 天然气地面工程［M］. 北京:石油工业出版社，2001.

［13］Colle K S，Costello C A，Oelfke R H，et al. Inhibition of clathrate formation-using specificpoly (acrylamindes):EP，774096Al［P］.1977-05-21.

［14］赵坤，张鹏云，刘茵，等.聚乙烯基己内酰胺的合成、表征及其水合物生成抑制性能［J］. 天然气化工(C1 化学与化工)，2013(1):26-30.

［15］郎雪梅，樊栓狮，王燕鸿.天然气水合物动力学抑制技术研究进展［J］.天然气工业，2011，31(12):99-109.

［16］ Zhang Junfang，Hawtin R W，Yang Ye，et al. Molecular dynamics study of methane hydrate formation at a water/methane interface［J］.American Chemical Society，2008，112(34):10608-10618.

［17］ Gao Shuqiang，Hydrate Risk. Management at high watercuts with anti-agglomerant hydrate inhibitors［J］. Energy＆ Fuels，2009，23:2118-2121.

［18］郑黎明，何仁青，张洋洋.动力学水合物抑制剂复配效果［J］.油气田地面工程，2012，31(10):40-41.

［19］ Yoshihiro Konno，Hiroyuki Oyama，Jiro Nagao，et al. Numerical analysis of the dissociation experiment of naturally occurring gas hydratein sediment cores obtained at the Eastern Nankai Trough，Japan［J］. Energy Fuels，2010，24:6353-6358.