薛小连，刘金龙，马瑞燕，刘红霞，聂艳丽

（1.山西农业大学文理学院 化学生态研究所，山西 太谷030801；2.山西农业大学农学院，山西 太谷030801）

正十二醇是一种重要化工原料，用于制备高效洗涤剂、表面活性剂、乳化剂、杀菌剂、植物生长调节剂以及其它一些特种化学品[1－4］，也是梨小食心虫性信息素的组分之一。梨小食心虫（Grapholita molesta）是一种世界性主要蛀果害虫[5－7］。随着绿色农业的普遍实施及害虫可持续控制策略的推广，利用昆虫性信息素对有害昆虫进行管理，是保护环境、有效控制害虫的可行途径之一，逐渐成为害虫种群动态监测和防治的主要手段[8］。但是，昆虫性信息素在田间应用过程中存在溶解性差、易挥发等问题亟待解决。由于正十二醇是性信息素的成分之一，具有不溶于水的特性，限制了性信息素的使用。因此，将正十二醇与β－环糊精（β－CD）制成包合物，以改变正十二醇的性质，增大其在水溶液中的溶解度、减缓释放速度，进而提高正十二醇在梨小食心虫性信息素中的利用率，促进缓释型性诱剂的研制，推动昆虫性信息素的田间应用。作者在此采用饱和溶液电动搅拌法和超声法制备正十二醇与β－CD的包合物，对两种方法进行比较，并初步探讨了包合物的形成机理。

1 实验

1.1 试剂与仪器

β－CD，天津光复精细化工研究所；正十二醇，上海恒彬生物科技有限公司；95%乙醇；无水乙醇（分析纯）；KBr，天津光复科技发展有限公司；二次重蒸水。

IR200型傅立叶变换红外光谱仪，美国赛默飞；电子天平，北京赛多利斯仪器有限公司；循环水式多用真空泵，北京神泰伟业仪器公司；SK5200H型超声波清洗器（53kHz），上海科导超声仪器有限公司；磁力加热搅拌器，常州国华电器有限公司；鼓风干燥箱，山东龙口先科仪器公司。

1.2 包合方法

据文献报道[9－11］，客体分子与β－CD的包合比例在1∶（6～9）（mL∶g）之间时，包合物得率较高。原料不同时适宜的比例也有差异。通过预实验筛选，本实验采用正十二醇乙醇溶液（浓度0.1g·mL－1）与β－CD以1.5∶8（mL∶g）的比例进行包合。

1.2.1 饱和溶液电动搅拌法

1.2.1.1 溶液的配制

β－CD饱和溶液的配制：准确称取8gβ－CD，加入100mL二次重蒸水，在65℃下配制成β－CD饱和溶液。

正十二醇乙醇溶液的配制：准确称取1g固体正十二醇，溶解于10mL 95%乙醇中，配制成浓度为0.1 g·mL－1的正十二醇乙醇溶液。

1.2.1.2 步骤

在250mL烧瓶中加入β－CD饱和溶液，逐渐升温，缓慢加入1.5mL浓度为0.1g·mL－1的正十二醇乙醇溶液，电动搅拌至均匀。当温度上升到40℃时，保持此温度，搅拌反应2h，得到正十二醇与β－CD的混合液。将混合液在4℃冰箱中放置24h，观察发现形成黏稠物后迅速用真空泵抽滤，并用无水乙醇反复洗涤3次，得到正十二醇与β－CD包合物的白色晶体。40℃充分干燥后得到粉末状的包合物，置于干燥器中备用。依下式计算包合物得率：

1.2.2 超声法

准确称取8gβ－CD溶于100mL沸水中，将溶液转移到250mL的烧瓶中，缓慢加入1.5mL浓度为0.1g·mL－1的正十二醇乙醇溶液，控制温度为40℃，在超声波清洗器中超声反应2h，得到正十二醇与β－CD的混合液。后续处理同1.2.1.2，计算包合物得率。

2 结果与讨论

2.1 包合条件的选择

（1）文献报道[11－12］，β－CD 在水中的溶解度随温度的升高而增大，常温下，其在水中的溶解度较小。因此，包合温度不宜过高或过低，温度过高，包合物可能分解；温度过低，包合不完全。40℃时，β－CD在水中的溶解度比室温大，且与正十二醇的接触面较大，故选择包合温度为40℃。

（2）包合时间太短，包合不充分；时间太长，影响实验进程。实验选择包合时间为1.5h左右。

（3）包合物的干燥温度也不宜过高。因为温度越高，包合物的稳定性越低。实验选择包合物的干燥温度为40℃且包合物需要贮存于干燥的环境中，不宜接触高温。

2.2 红外光谱鉴定

分别取一定量的β－CD、正十二醇、正十二醇与β－CD的包合物、正十二醇与β－CD的物理混合物制成KBr压片，进行红外光谱检测，结果见图1。

图1 正十二醇（a）、β－CD（b）、正十二醇与β－CD的包合物及物理混合物（c）的红外光谱Fig.1 The IR spectra of dodecanol（a），β－cyclodextrin（b），inclusion compound and physical mixture ofβ－cyclodextrin with dodecanol（c）

由图1可知：正十二醇与β－CD的物理混合物和包合物相比，正十二醇的特征峰（羟基官能团）发生了改变，物理混合物的正十二醇伸缩振动吸收峰位于3 433.59cm－1处，而包合物的相应峰向低波数方向移动到了3 387.68cm－1处；包合物中，羟基吸收峰的峰形比物理混合物的窄；物理混合物的长碳链中C—H伸缩振动吸收峰位于2 919.24cm－1和2 850.20cm－1处，而包合物的相应峰移到了2 927.15cm－1处，且2 850.20cm－1处的吸收峰明显变弱，说明正十二醇受到了β－CD的影响。综上，推断正十二醇与β－CD形成了包合物。

2.3 两种包合方法的比较（表1 ）

表1 两种制备正十二醇与β－CD包合物方法的比较Tab.1 The comparison of two preparation methods of inclusion compound ofβ－cyclodextrin with dodecanol

从表1 可以看出，超声法包合物得率较高。原因可能是：超声振荡时，功率非常大，液体内部会因剧烈振动产生小空洞，这些小空洞迅速胀大和闭合，促使液体微粒之间发生猛烈的撞击作用，液体温度骤然升高，从而使正十二醇与β－CD（两种不相溶的液体）更有效地发生相互作用，加速化学反应，有利于包合物的形成。

2.3 包合物包合机理的初步探讨

β－CD是由6、7、8个β－D－吡喃葡萄糖单元以β－1，4糖苷键首尾相连而成的环状化合物，成锥形圆筒状，其中伯羟基和仲羟基分别位于环糊精的较小和较大的开口端，致使其外侧为亲水性，内侧为C－3、C－5氢原子和糖苷氧原子组成的空腔，因此其内侧具有疏水性[13－15］。β－CD特有的外亲水、内疏水的性质，使其可与许多有机分子、无机离子、药物及生物小分子等客体结合形成包合物[16－20］。

依据正十二醇和β－CD的结构、体积匹配、亲水性原则等，推测二者可以形成包合物，这由红外光谱分析得到了证实。红外光谱中，正十二醇与β－CD形成包合物之后，与正十二醇和β－CD的物理混合物相比较，包合物的羟基特征峰的峰形变窄、羟基特性明显增强。推测其原因，包合前多个游离的正十二醇分子的长碳链相互交错，分子间缔合作用较弱，故物理混合物的羟基特性较弱、特征峰峰形较宽。但在搅拌、超声振荡以及温度等条件的影响下，正十二醇在包入β－CD的空腔中时重新进行了排列，从而使多个正十二醇的羟基有序裸露在β－CD的空腔外侧，这样有利于正十二醇与β－CD的羟基进行分子间缔合，形成以氢键相连的多聚体，使包合物的羟基吸收峰向低波数（3 387.68 cm－1）方向移动，峰形变窄。

结合红外光谱和实验结果推测正十二醇和β－CD包合物的形成机理如图2所示。

图2 正十二醇和β－CD包合物的形成机理Fig.2 The formation mechanism of inclusion compound ofβ－cyclodextrin with dodecanol

3 结论

采用饱和溶液电动搅拌法和超声法制备了正十二醇与β－环糊精的包合物。傅立叶红外光谱分析表明β－环糊精可与正十二醇形成包合物；比较发现，超声法包合物得率较高，可达86.22%。该实验结果可为多碳伯醇[21］、昆虫性信息素的包合提供参考。

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