任铜彦，韩园园，张萌萌，何 平，张便利

（1.川北医学院化学教研室，四川 南充637000；2.西华师范大学化学化工学院化学合成与污染控制四川省重点实验室，四川 南充637009）

近年来，电化学超级电容器（ECs），又称超级电容器，由于其较高的功率密度、比电池更长的循环寿命以及比传统电容器更高的能量密度而备受关注[1］。过渡金属氧化物，如NiOx、CoOx和MnO2都可成为电化学超级电容器的电极材料。与贵金属氧化物及其它过渡金属氧化物相比，MnO2因价格低廉、矿藏丰富而备受欢迎[2］。MnO2存在不同的晶型，即α－、β－、γ－、δ－和λ－晶型，在这些晶体结构中，α－MnO2和δ－MnO2的晶型适用于电容器的研究，这是因为其晶体结构存在足够的间隙存储电解液中的阳离子[3］。纳米材料因其小尺寸效应和表面效应而具有独特的物理化学特性，因此，纳米化是提高 MnO2比电容的非常重要的途径[4］。目前，纳米MnO2的合成有多种方法，如硝酸锰水热氧化法[5］、化 学 共 沉 淀 法[6］、电 解 二 价 锰 盐 法[7］和 溶胶－凝胶法[2］等。作者利用已报道合成的α－MnO2纳米针为超级电容器电极材料，研究了其电容性能。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

α－MnO2纳米针采用水热法合成，参见文献[8］。硫酸锰、十二烷基磺酸钠（SDS）、氯酸钾、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、NMP、硫酸钠均为分析纯。

AE－200型电子天平，梅特勒·托利多仪器有限公司；DHG－9101－1SA型电热恒温鼓风干燥箱，上海三发科学仪器有限公司；Ultima IV型X－射线粉末衍射仪，日本Rigaku公司；JSM－6510LV型扫描电镜，日本JEOL公司；CHI 760D型电化学工作站，上海辰华有限公司。

1.2 电极制作及测试

在研钵中将制得的α－MnO2纳米针、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比为85∶10∶5加入，然后添加适量NMP和无水乙醇研磨1h，均匀刮涂在直径为1cm的泡沫镍上，100℃下真空干燥12h，8MPa下压制成电极片。所有测试均采用对称两电极体系，在两片质量相同的电极片中间放置隔膜，以1mol·L－1的Na2SO4溶液作为电解液，构成对称超级电容器。用电化学工作站测试超级电容器即α－MnO2纳米针电极的电容性能。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安测试

图1为α－MnO2纳米针电极在1mol·L－1Na2SO4电解液中的循环伏安曲线。扫描电位区间为－0.6～0.6V，扫描速率为10mV·s－1。

由图1可以看出，α－MnO2纳米针电极的循环伏安曲线图形接近矩形，阴极和阳极过程基本对称，表现出良好的法拉第电容特性。

图1 α－MnO2纳米针电极的循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammogram of theα－MnO2 nanoneedle electrodes

2.2 恒流充放电测试

图2为α－MnO2纳米针电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线。

图2 α－MnO2纳米针电极在不同电流密度下的充放电曲线Fig.2 The galvanostatic charge／discharge profiles of the α－MnO2nanoneedle electrodes at various current densities

由图2可知，α－MnO2纳米针电极在不同电流密度下的充放电曲线几乎呈线性，且具有很好的对称性，表明电极电化学可逆性较好。比电容按下式[9］计算：

式中：Cs为α－MnO2纳米针电极的比电容，F·g－1；i为放电电流，A；ΔV 为放电曲线的电压降，V；Δt为放电时间，s；m为单个电极片上α－MnO2纳米针的质量，g。

从图2数据计算得到：当电流密度为0.01A·g－1、0.03A·g－1、0.05A·g－1、0.08A·g－1、0.10 A·g－1时，电极的比电容分别为56.7F·g－1、45.4F·g－1、34.1F·g－1、23.8F·g－1、15.5F·g－1。可见，电流密度增大时，比电容逐渐减小。这一方面是由于电流密度越大，造成的浓差极化越大，浓差极化产生过电压。充放电时由于过电压的存在，充电时实际的截止电压低于设定值，而放电时实际的截止电压高于设定值，故比电容减小[10－11］；另外，随着电流密度的增大，电解液中Na＋由固液界面向活性物质内部扩散的速率小于其由溶液向固液界面扩散的速率，造成Na＋在固液表面堆积，不能有效进入材料内部，活性物质利用率降低，也导致比电容减小[12］。

2.3 循环性能测试

图3是电流密度为0.01A·g－1时α－MnO2纳米针电极的循环性能曲线。

图3 α－MnO2纳米针电极在电流密度为0.01A·g－1时的循环性能Fig.3 The cycling behavior of theα－MnO2nanoneedle electrodes at the current density of 0.01A·g－1

由图3可知，循环500次后，比电容仍有47.74F·g－1，比电容保持率为82%，表明α－MnO2纳米针电极在1mol·L－1Na2SO4溶液中具有很好的循环性能。

3 结论

通过简单的水热法合成了α－MnO2纳米针，将其用于超级电容器电极材料并测定其电容性能。循环伏安测试结果表明，该电极在1mol·L－1Na2SO4溶液中具有法拉第电容特性。恒流充放电测定其比电容，在电流密度为0.01A·g－1时，电极的比电容最高达56.7F·g－1，且循环500次后，比电容保持率为82%，表明其具有良好的循环性能。

[1]JIANG H，SUN T，LI C Z，et al.Hierarchical porous nanostructures assembled from ultrathin MnO2nanoflakes with enhanced supercapacitive performances[J］.J Mater Chem，2012，22（6）：2751－2756.

[2]REDDY R N，REDDY R G.Sol－gel MnO2as an electrode material for electrochemical capacitors[J］.Journal of Power Sources，2003，124（1）：330－337.

[3]MUNICHANDRAIAH N.Mesoporous MnO2synthesized by hydrothermal route for electrochemical supercapacitor studies[J］.J Solid State Electrochem，2002，16（8）：2739－2749.

[4]SUBRAMANIAN V，ZHU H W，VAJTAI R，et al.Hydrothermal synthesis and pseudocapacitance properties of MnO2nanostruc－tures[J］.Journal of Physical Chemistry B，2005，109（43）：20207－20214.

[5]LONG J W，YOUNG A L，ROLISON D R.Spectroelectrochemical characterization of nanostructured mesoporous manganese oxide in aqueous electrolytes[J］.Journal of the Electrochemical Society，2003，150（9）：A1161－A1165.

[6]MOORE T E，ELLIS M，SELWOOD P W.Solid oxides and hydroxides of manganese[J］.Journal of the American Chemical Society，1950，72（2）：856－866.

[7]PANG S C，ANDERSON M A，CHAPMAN T W.Novel electrode materials for thin－film ultracapacitors：Comparison of electrochemical properties of sol－gel－derived and electrodeposited manganese dioxide[J］.Journal of the Electrochemical Society，2000，147（2）：444－450.

[8]何平，朗筠.α－MnO2纳米针的合成及其对刚果红的吸附性能[J］.应用化工，2013，42（10）：1875－1877.[9]YANG X W，ZHU J W，QIU L，et al.Bioinspired effective prevention of restacking in multilayered graphene films：Towards the next generation of high－performance supercapacitors[J］.Adv Mater，2011，23（25）：2833－2838.

[10]LI J，XIE H Q，LI Y，et al.Electrochemical properties of grapheme nanosheets／polyaniline nanofibers composites as electrode for supercapacitors[J］.Journal of Power Sources，2011，196（24）：10775－10781.

[11]LIU H L，WANG Y，GOU X L，et al.Three－dimensional grapheme／polyaniline composite material for high－performance supercapacitor applications[J］.Materials Science and Engineering B，2013，178（5）：293－298.

[12]CHEN S，ZHU J W，WU X D，et al.Graphene oxide－MnO2nanocomposites for supercapacitors[J］.ACS Nano，2010，4（5）：2822－2830.