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(浙江工业大学 建筑工程学院,浙江 杭州 310014)

微波协同活性炭氧化工艺是新型微波技术与传统活性炭吸附工艺相结合的产物，可以有效去除水中的有机污染物，具有反应速度快、占地面积小、设备简单和操作方便等特点，在染料废水处理领域有着广阔的应用前景.魏善彪等[1]在微波协同活性炭处理印染废水的实验研究中，以功率为432 W的微波辐照投加了1.0 g/L的活性炭的初始质量浓度为30 mg/L的甲基橙废水，废水的色度去除率高达90%以上.刘宗瑜等[2]在微波协同活性炭法处理造纸黑液的研究中，用功率为700 W的微波辐照投加了8.0 g活性炭的造纸黑液废水8 min，造纸黑液的色度去除率也达到了94%.徐成斌等[3]在微波协同活性炭催化氧化处理含酚废水的研究中发现，用功率为600 W的微波辐照投加了1.0 g活性炭的初始质量浓度为600 mg/L的含酚废水，含酚废水的色度去除率达到67.79%，远远高于活性炭单独吸附的结果.目前与其相关的研究很多，但关于其反应机理的研究还很少[4-5].通过对反应机理的研究，有助于进一步了解污染物的降解过程，为以后的工程实用提供参考.

笔者前期研究表明：微波协同活性炭能有效降解活性红X-3B，除此之外，在试验过程中还发现当在活性红X-3B溶液中添加一定量pH调节剂HCl和NaOH后，活性红X-3B的色度去除率与TOC去除率都有一定程度的提高.因此，通过考察不同pH值对微波协同活性炭氧化活性红X-3B处理效果的影响，探讨H+的存在是否促进反应的进行及其相应的作用机理.

1 试验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂与材料：氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、浓盐酸(HCl)、浓硫酸(H2SO4)、氯化钠(NaCl)及氯化钾(KCl)均为市售分析纯试剂；蜂窝状煤质活性炭由宁波优适活性炭厂生产；活性红X-3B染料由武汉某公司生产.

试验仪器：BS223S型电子天平；THZ-C型恒温水浴振荡器；DHG-9146A型恒温干燥箱；HYG-2恒温振荡器；pH测定仪(WTWpH330i)；改装型的家用格兰仕微波炉；紫外可见分光光度计(TU-1901)；总有机碳测定仪(multi N/C 2100).

1.2 活性炭的预处理

将活性炭投入5%的稀盐酸溶液中，在25 ℃的恒温振荡器中振荡浸泡24 h，除去活性炭表面的灰尘以及制造过程中的各种杂质.然后放在电炉上煮沸30 min，以清除活性炭空隙中的灰尘.最后用去离子水洗至中性，置于110 ℃的烘箱中干燥12 h，用棕色瓶密封保存.

1.3 试验配水

1.4 实验装置与方法

实验在经过改装的家用微波炉内进行，称取一定量的活性炭于250 mL锥形瓶中，加入100 mL一定质量浓度的活性红X-3B，置于微波炉内，在一定微波功率的条件下辐照一定时间，反应完成后立即测定并记录温度，等温度降到室温后，补充水量并测定其质量浓度，考察活性红X-3B的处理效果.具体的实验装置如图1所示.

图1 实验装置示意图

1.5 测定与分析方法

1.5.1 活性红X-3B质量浓度的测定

于538 nm波长处用10 mm比色皿，以去离子水为参比，测定反应后活性红X-3B的吸光度，根据标准曲线得到其质量浓度.标准曲线方程为y=0.010 7x-0.003 1，相关系数R2=1.

1.5.2 活性红X-3B的TOC值测定

采用德国总有机碳仪测定.

1.5.3 数据分析

微波协同活性炭氧化工艺的处理效果以活性红X-3B的色度去除率与TOC去除率为指标.去除率的计算公式为

(1)

式中C0和C分别代表反应前后活性红X-3B的质量浓度或TOC的值.

2 结果与分析

2.1 废水pH值对去除效果的影响

为了考察在微波协同活性炭氧化活性红X-3B体系中，废水pH值对活性红X-3B处理效果的影响，利用酸碱调节剂HCl和NaOH调节活性红X-3B的pH值.

取100 mL初始质量浓度为100 mg/L的一定pH值的活性红X-3B，分别加入50 g/L活性炭，在微波功率为700 W，辐照3 min，按图2所示工艺重复试验，实验结果如图3，4所示.

图2 重复试验方案

由图3，4可以看出：当pH=1.8时，活性红X-3B的色度去除率是98%，TOC去除率是92%；当pH=6.58时，活性红X-3B的色度去除率下降至91%，TOC去除率也下降至82%；当pH=12.4时，活性红X-3B的色度去除率甚至只有75%，TOC去除率更是跌到了55%.随着废水pH值的增大，处理效果下降明显，说明活性红X-3B的pH值对处理效果影响显著.

同时，通过对活性炭重复多次的使用，无论是第一次，还是第六次，活性红X-3B的色度去除率与TOC去除率都呈现出一定的趋势：随着废水pH值的增大而减小.说明在微波协同活性炭氧化活性红X-3B体系中，色度去除率与TOC去除率随着废水pH值的增大而减小的趋势并不是一种偶然.同时也说明了在微波协同活性炭氧化活性红X-3B体系中这种酸效应是真实存在的.其次，从添加的调节剂可以认定，可能是调节pH呈酸性的H+和调节pH呈碱性的OH-对活性红X-3B的去除产生了促进作用.

图3 pH值对色度去除率的影响

图4 pH值对TOC去除率的影响

究其原因，调节剂HCl和NaOH中的H+和OH-破坏了水溶液系统环境的酸碱度，从而可能导致：1) 体系在酸性条件下对于活性炭的吸附有一定的促进作用；2) 体系在酸性条件下更有益于生成羟基自由基(·OH)，从而促进活性红X-3B的去除；3) 体系在酸性条件下更有利于微波在活性炭表面形成“微波热点”.

2.2 pH调节剂对去除效果的影响

将100 mL初始质量浓度为100 mg/L的活性红X-3B用H2SO4，NaCl，KCl，KOH等调节成不同的pH值，然后分别加入50 g/L的活性炭，在微波功率为700 W的条件下，辐照3 min，结果如图5所示.

1—添加H2SO4调节pH=1.72；2—添加HCl调节pH=1.8；3—原溶液；4—添加KCl；5—添加NaCl；6—添加KOH调节pH=12.40；7—添加NaOH调节pH=12.40

和原溶液相比，添加了KCl和NaCl的活性红X-3B的色度去除率并没有明显的变化；而添加了H2SO4的活性红X-3B的色度去除率相对于原溶液而言，有一个相对的提高；但和添加了HCl的活性红X-3B相比，没有明显的差异；添加了KOH的活性红X-3B相对于原溶液而言，也有一个比较明显的降低；但和添加了NaOH的活性红X-3B相比，呈现出持平.

故从上述验证实验中，可以大体得出：在添加的起调节作用的调节剂HCl和NaOH中，起作用的是H+与OH-，即H+越多，越能促进活性红X-3B的去除；OH-越多，反而会抑制活性红X-3B的去除.

2.3 H+效应分析

2.3.1 H+对活性炭吸附的促进作用

活性红X-3B在常温下的pH值为6.58，呈弱酸性.在水溶液中存在如下的电离平衡(以HB表示活性红X-3B分子)：

HB=H++B-

(2)

(3)

在酸碱平衡体系中，为了说明溶液中各型体的分布情况，以δ表示各型体的分布系数(各型体的平衡质量浓度占总质量浓度的分数)，对于像HB这样的一元弱酸，假设HB的分析质量浓度为c,以δHB和δB分别表示HB和B的分布系数，则：

(4)

(5)

从式δHB+δB=1可以得到，分布系数δ是与酸(或碱)的Ka(或Kb)和溶液中的H+质量浓度有关，与酸(或碱)的分析质量浓度无关的函数.且分布系数δHB和δB与溶液的pH值有如下关系(图6)：

图6 溶液pH与δHB和δB的关系

1) 当pH=9.45时，两曲线相交，此时有δHB=δB=0.5，即[HB]=[B].

2) 当pH<9.45时，δHB→1，溶液主要以HB的型体存在.

3) 当pH>9.45时，δB→1，溶液中主要以B的型体存在.

活性红X-3B溶液pH值越小，溶液中存在的H+也就越多，由图6可知：此时溶液中的活性红X-3B分子以HB的型体存在为主，随着反应的进行，活性炭开始吸附活性红X-3B，随着溶液中HB的减少，使得平衡方程HB=H++B-向左移动，使更多的B-转变为HB.从而也解释了在酸性条件下比碱性条件下处理效果要好的原因.同时也说明了活性红X-3B在反应中是以HB的型体被吸附降解的.

2.3.2 H+对羟基自由基的诱导作用

将100 mL初始质量浓度为100 mg/L的活性红X-3B用HCl和NaOH调节成不同的pH值，再加入一定量溶度为25 mg/L的叔丁醇，然后加入50 g/L的活性炭，在微波功率为700 W的条件下，辐照3 min.实验结果如图7所示.

图7 叔丁醇对去除效果的影响

通过对图7中一组加入了25 mg/L的叔丁醇和一组没有加入叔丁醇的对比，可以得出：活性红X-3B在加入了叔丁醇后，其色度去除率都出现了一定程度的下降，说明叔丁醇的存在对活性红X-3B的降解产生负作用，证明了反应体系中有羟基自由基的生成，从侧面说明了该工艺降解活性红X-3B遵循羟基自由基反应机理.同时从图7也可以得到：投加25 mg/L的叔丁醇并没有很大程度抑制活性红X-3B的降解，说明羟基自由基的生成量并不多，羟基自由基与活性红X-3B的氧化反应并不是该工艺降解活性红X-3B的主导机理.

微波协同活性炭氧化工艺虽然没有直接添加类似H2O2或O3等氧化剂，也没有类似羟基自由基产生的高温高压等外在条件.但有研究表明[6-7]：在有活性炭，氧气，微波辐照的条件下，还是有可能产生羟基自由基.微波协同活性炭氧化工艺里虽然没有直接提供氧气，但反应过程中反应器内残留的空气也有可能起到氧气的作用.实际上，该工艺羟基自由基的产生与作用，有点类似于湿式空气氧化工艺[8].

2.3.3 H+对“微波热点”产生的促进作用

为了考察在微波协同活性炭氧化活性红X-3B体系中，废水溶液中的H+对“微波热点”的产生是否有促进作用.现分别进行了微波辐照、传统加热(水浴加热方式)以及有无活性炭等不同组合工艺在不同pH值下对活性红X-3B处理效果的对比.具体的工艺条件如下：

1) 水浴—活性炭：在100 mL初始质量浓度为100 mg/L的一定pH值活性红X-3B中加入50 g/L的活性炭，置于100 ℃的水浴锅中水浴加热3 min.

2) 活性炭单独作用：在100 mL初始质量浓度为100 mg/L的一定pH值活性红X-3B中加入50 g/L活性炭，置于恒温摇床震荡3 min.

3) 微波单独作用：在100 mL初始质量浓度为100 mg/L的一定pH值活性红X-3B中加入50 g/L的玻璃珠，在微波功率为700 W的条件下，辐照3 min.

4) 微波—活性炭：在100 mL初始质量浓度为100 mg/L的一定pH值活性红X-3B中加入50 g/L的活性炭，在微波功率为700 W的条件下，辐照3 min.

结果如图8，9所示.

图8 不同工艺H+对色度去除率的影响

图9 不同工艺H+对TOC去除率的影响

通过对比图8，9中微波—活性炭、水浴—活性炭以及活性炭单独吸附等三种工艺中H+对色度去除率与TOC去除率的影响，可以清楚地得到：H+的存在，对三种工艺中活性红X-3B的去除都有着一定程度的影响，并且都是在极酸性条件下去除效果最好.但从去除效果的角度来看，无论体系中H+或多或少，微波—活性炭的去除效果都明显优于水浴—活性炭和活性炭单独吸附，并且三种工艺在不同pH值下的色度去除率都呈现出一定的相似性，说明微波加热虽然不同于传统的水浴加热，但微波—活性炭在酸性条件下处理效果好的原因，更多的是因为H+促进活性炭吸附造成的，而不是H+对“微波热点”产生的促进作用造成的.

通过对比单独微波作用和微波—活性炭两种工艺下H+对色度去除率以及TOC去除率的影响，可以看出：无论H+多少，单独的微波辐照对活性红X-3B几乎没有去除作用，说明“微波热点”的产生只是微波与活性炭两者之间的作用，没有任何迹象表明H+也参与到了其中.

结合上述的分析，可以认定：H+对“微波热点”的产生并不能产生促进作用.

3 结 论

微波协同活性炭氧化活性红X-3B并不是活性炭单独吸附与微波单独辐照氧化活性红X-3B结果的简单叠加，而是一种很复杂的协同作用.H+的存在，在微波协同活性炭氧化工艺中并不是缺一不可的必定因素，并且在一定程度上也不能诱导羟基自由基的生成和促进“微波热点”的产生，但却能很大程度的促进活性炭的吸附，进而在微波协同活性炭氧化活性红X-3B中形成H+效应.

参考文献：

[1] 魏善彪,谢四才.微波协同活性炭处理印染废水的实验研究[J].广东化工,2012(5):169-170.

[2] 刘宗瑜,梁军凤,朱虹.微波协同活性炭处理造纸黑液的研究[J].天津师范大学学报,2011(3):77-79.

[3] 徐成斌,孟雪莲,马溪平.微波协同活性炭催化氧化含酚废水的研究[J].环境科学与管理,2010(11):80-83.

[4] 姜思朋，王鹏，张国宇，等.微波诱导氧化法处理BF-BR染料废水[J].中国给水排水，2004，20(4):13-15.

[5] CHANG Yu-cheng, KO C J, KO F H, et al. Probing the microwave degradation mechanism of phenol-containing polymeric compounds by sample pretreatment and GC-MS analysis[J]. Analytica Chimica Acta,2004(2):121-129.

[6] ZHANG Yao-bin, QUAN Xie, CHEN Shuo, et al. Microwave assisted catalytic wet air oxidation of H-acid in aqueous solution under the atmospheric pressure sing activated carbon as catalyst[J]. Journal of Hazardous Materials,2006,137(1):534-540.

[7] BO Long-li, CHEN Shuo, LIU Xi-tao, et al. Microwave assisted wet oxidation of p-nitro phenol[J]. Science in China Series E: Technological Sciences,2005,48(2):220-232.

[8] VINCENZO T. Multi-step kinetic model for phenol oxidation in high pressure water[J]. Chemical Engineering and Technology,1993,16(3):186-190.