，，

(浙江工业大学 建筑工程学院，浙江 杭州 310014)

随着工业技术的迅猛发展和生产规模的不断扩大，我国的工业废水量日益增多，水污染日益严重，目前我国的地表水和地下水均受到不同程度的污染[1].水中污染物主要来自各工业领域，其中化工、染料、造纸等行业产生的有机废水对水资源造成的污染最为严重，染料工业污染中尤以染料废水的污染问题最为突出.近些年来，我国每年污水排放量达390多亿吨，其中工业污水占51%，而染料废水又占总工业废水排放量的35%，而且还以l%的速度在逐年增加.每排放1 t染料废水，就能造成20 t水体的污染.随着印染工业的迅猛发展，染料废水已成为水体中几种最主要的污染源之一[2].染料废水成分复杂，COD质量浓度高，有机物含量高，颜色深，毒性大，加之近年来染料向着抗光解、抗氧化、抗生物氧化等方向发展，使得染料废水的处理难度加大[3].目前染料废水的处理方法主要有吸附法、混凝沉淀法、生物法、电解法和氧化法等.这些方法都有一定程度的不足，吸附法是将有机物从液相中转移到固相中，因而需要进一步处理，同时还存在二次污染和吸附剂回收等问题[4]；混凝沉淀法和生物法产生的污泥量大，污泥处置困难，同时生物法对废水的可生化性和COD的要求高[5-6]；电解法对色度去除率高，能有效提高可生化性，综合效果好，运行费用低，但处理量较小[7]；化学氧化法往往需要消耗大量的化学药品，而且有可能造成二次污染[8]；光催化氧化效率高，无二次污染，但目前仍处于实验室阶段[9].与传统技术相比，微波催化氧化技术具有快速、高效及不会造成二次污染等显著优点，同时可使废水处理工程小型化、分散化，具有较高的社会和环境效益[10].基于以上优点，刘宗瑜[11]、关晓彤[12]、姜思朋[13]和洪光[14]等对该技术处理染料废水进行了研究，都取得了理想的处理效果，但普遍存在处理量少，微波辐照时间长，以致体系水温严重升高甚至沸腾等问题，因而不符合实际的工况，难以付诸实践.为克服以上缺点，笔者探索了一种新型催化剂用于微波催化氧化反应.

本试验以活性艳红X-3B染料为处理对象，研究以MnO2/Al2O3为催化剂的微波催化氧化工艺处理染料废水的可行性，考查并优化了处理工艺条件，研究探讨了该工艺对活性艳红X-3B的脱色反应动力学.

1 试验部分

1.1 试验仪器与材料

活性红X-3B，购于武汉某公司；50%硝酸锰溶液，上海华精生物高科技有限公司；Fe(NO3)3，上海试四赫维化工有限公司；直径为2～3 mm的颗粒状氧化铝；活性炭；MM721AAU-PW型格兰仕微波炉，广东美的微波电器制造有限公司；TU-1901型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；SXZ-12-16箱式电阻炉，济南精密科学仪器仪表有限公司；DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；multi N/C 2100型TOC测定仪，德国耶拿分析仪器股份有限公司；KQ2200型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；THZ-C恒温振荡器，太仓市科教器材厂.

1.2 试验步骤

将100 mL一定质量浓度的活性艳红X-3B染料废水倒入装有催化剂的静态反应器中，放入微波炉中辐照一定时间，冷却至室温后补加蒸馏水定容至100 mL，水样经0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤后取样分析.

1.3 分析方法

采用TU-1901型紫外—可见分光光度计在200～600 nm范围内对染料溶液进行UV扫描，测得活性艳红X-3B的最大吸收波长为539 nm.在最大吸收波长条件下，采用紫外-可见分光光度计测定染料降解前后的吸光度值.在一定质量浓度范围内，染料质量浓度与染料在最大吸收波长处的吸光度成线性关系，关系式为y=0.015 1C+0.003 8(R2=0.999 9)，根据吸光度可求得染料质量浓度.染料脱色率的计算公式为

(1)

式中：C0为染料废水初始质量浓度(或初始TOC质量浓度)，mg/L；C为剩余染料废水质量浓度(或剩余TOC质量浓度)，mg/L.

TOC用总有机碳测定仪(multi N/C 2100型)测定，并按式(1)计算TOC去除率.

1.4 催化剂的制备

1) 催化剂载体的预处理.将Al2O3用蒸馏水反复冲洗，以洗去杂质，然后将洗净的Al2O3置于烘箱中干燥8 h，最后放在马弗炉中于600 ℃条件下活化3 h，冷却备用.

2) 配制某质量浓度(以硝酸锰的量计)硝酸锰溶液，将一定量已经活化的Al2O3浸入硝酸锰溶液中，并置于恒温摇床中振荡浸渍若干小时，期间超声30 min.

3) 取出载体过滤，将负载后的载体置于培养皿中，室温下晾干后放入烘箱，在105 ℃下干燥24 h.

4) 从烘箱中取出烘干的催化剂，放入马弗炉中，以5 ℃/min升温至所需温度，到达设定温度后保持若干小时，即制得成品催化剂.

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量的影响

设定活性艳红X-3B溶液质量浓度为500 mg/L，使用不同质量的催化剂，在微波功率为560 W时辐照3 min，根据不同指标的处理结果绘制出微波催化氧化工艺的催化剂用量与TOC去除率和脱色率的关系，试验结果如图1所示.

图1 催化剂用量对处理效果的影响

结果表明：TOC去除率和脱色率都随着催化剂投加量的增加而提高，这一方面是催化剂吸附的贡献，另一方面是因为微波辐射使催化剂不均匀的表面产生许多“热点”，催化剂越多，产生的“热点”也就越多，从而氧化掉的活性艳红染料分子越多，TOC去除效果和脱色效果也就更好.当催化剂用量达150 g/L时，TOC去除率为64.14%，脱色率为87.18%.再增加催化剂的量，TOC去除率和脱色率的提高不是很明显，这可能是因为催化剂增多，导致催化剂之间互相重叠，减少了与污染物的接触面积.

2.2 微波辐照时间的影响

在现有的研究[12-14]中，大多数试验的微波时间比较长，都在5 min以上，这在一定程度上增加了处理成本.本试验在催化剂用量150 g/L，微波功率560 W的条件下，处理100 mL质量浓度为500 mg/L的活性艳红X-3B模拟染料废水，考察微波辐照时间对催化剂处理效果的影响，结果见图2.

图2 微波辐照时间对处理效果的影响

从图2可以看出：随着微波辐照时间的延长，染料废水的脱色率和TOC去除率也跟着增加.微波催化氧化工艺处理染料废水时，脱色率受微波辐照时间的影响较大，当微波辐照1 min时，染料废水的脱色率就有了很大的提高，3 min之后，脱色率增加的趋势变得缓慢.而该工艺对染料废水的TOC去除率随微波辐照时间每增加2 min提高7%，但对实际工程来说不可能无限制的延长对所要处理样品的微波辐照时间，为此应该结合实际情况以及处理成本综合考虑微波催化氧化工艺的微波辐照时间.本实验选用微波辐照3 min.

2.3 微波辐照功率的影响

微波辐照功率是影响微波催化氧化反应的重要因素之一，从理论上讲，微波辐照功率越高，催化剂表面所能达到的最高温度也越高，处理效果也就越好.在催化剂用量为150 g/L，500 mg/L活性艳红X-3B溶液100 mL，微波辐照时间3 min的条件下，改变微波辐照功率，测定染料废水的脱色率以及TOC去除率，结果如图3所示.

图3 微波辐照功率对处理效果的影响

试验中发现：虽然微波辐照的时间相同，但随着微波功率的增加，催化氧化工艺对染料废水的脱色率和TOC去除率都在提高.当微波辐照功率从140 W增加到700 W时，微波催化氧化工艺对染料废水的TOC去除率从36.46%升到69.75%，提高了47.73%.出现这种现象可能是因为低功率的微波辐照使反应体系的温度上升较慢，辐照3 min反应体系仍处于低温状态，或是在3 min之内反应体系处于低温的时间较短，从而造成反应速度慢，降解效率低.而用较高的微波功率辐照时，反应体系的温度上升较快，相对于低功率的条件而言它在3 min之内，反应体系处于高温的时间就较长，反应速度相对较快.同时，较高功率的微波辐照不仅会使催化剂表面“热点”吸收微波的能量变多，还会增加“热点”的数量，从而增加分子的碰撞频率促使分子化合键的断裂，有利于活性艳红X-3B的去除.

2.4 废水初始质量浓度的影响

废水初始质量浓度对微波催化氧化工艺的处理效果影响较大，初始质量浓度过高，催化剂将无法正常发挥其功效；初始质量浓度过低，催化剂的催化性能得不到充分利用.在催化剂用量为150 g/L，微波功率为560 W，微波辐射时间为3 min的条件下，考察活性艳红X-3B的质量浓度对催化氧化处理效果的影响，结果如图4所示.

图4 活性艳红X-3B初始质量浓度的影响

图4显示：废水初始质量浓度影响着微波催化氧化工艺的处理效果.当活性艳红X-3B的初始质量浓度从100 mg/L增加到400 mg/L时，染料废水的TOC去除率12.60%提高到74.75%，呈现出明显的上升趋势.这可能是因为在该质量浓度范围内，随着污染物质量浓度的增加，染料分子与自由基之间相互碰撞的机会相应增多，故而TOC去除率也就大大提高.当废水初始质量浓度增加到500 mg/L以后，TOC去除率则直线下降，可见，活性艳红X-3B质量浓度为400 mg/L的溶液环境能充分发挥催化剂的作用.尽管TOC去除率在活性艳红X-3B质量浓度达到500 mg/L后有所降低，但TOC降解量并没有因此而受到影响，它随着溶液质量浓度的增高而增大.这可能是因为反应物质量浓度增大，被降解的污染物也就增多.

2.5 三种工艺的对比

在微波功率为560 W，催化剂投加量为150 g/L的条件下比较微波催化氧化、MnO2/Al2O3吸附与单纯微波辐照三种方法对100 mL初始质量浓度为500 mg/L的活性艳红X-3B染料废水的处理效果，结果如图5所示.

图5 不同处理工艺的处理效果

结果表明：单纯的微波辐照并不能对废水进行任何有效地处理，即单纯的微波能并不能破坏废水中的任何有机成分.不管是从脱色率还是从TOC去除率来看，单纯微波的处理效果远远不如微波催化氧化的好.即使单纯微波7 min，其TOC去除率也只有5.22%，脱色率不到7%；而微波催化氧化1 min的TOC去除率就高达57.81%，脱色率达73.77%.用MnO2/Al2O3吸附处理活性艳红X-3B染料废水120 min，TOC去除率才能达到54.79%.这一结果从侧面证明了催化氧化工艺中催化剂表面”热点”的存在，验证了微波催化氧化工艺的优越性.

2.6 微波催化氧化反应动力学

以MnO2/Al2O3为催化剂，微波催化氧化处理100 mL初始质量浓度为500 mg/L的活性艳红X-3B染料废水，考察其处理效果与处理时间之间的关系，建立表观反应动力学方程.反应条件：催化剂用量150 g/L，微波辐射功率560 W，结果如图6所示.

图6 反应动力学研究

3 结 论

本试验所研制的催化剂用于微波催化氧化工艺处理活性艳红X-3B染料废水取得了很好的效果.其最佳反应条件：催化剂用量150 g/L，微波辐照时间3 min，微波功率560 W.在此工艺条件下，初始质量浓度为500 mg/L的染料废水脱色率达87.18%，TOC去除率达64.14%，处理效果较为理想.微波催化氧化处理活性艳红染料废水脱色表观反应动力学研究表明：该反应符合一级反应动力学，其动力学方程为lnCt=-0.368 2t+5.296 0，反应速率常数为0.368 2 /min，反应的半衰期为1.882 5 min.

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