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(1.浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310014；2.温州市创源水务有限公司,浙江 温州 325000)

光催化技术是近年快速发展起来的一种新型水处理技术,它是一种有着重要应用前景的绿色技术.而纳米TiO2作为一种具有催化活性高、价廉、耐腐蚀性强、化学性质稳定以及资源丰富等优点的催化剂,被认为是现阶段最具应用前景的光催化材料之一[1-2].但由于TiO2的带隙较宽(Eg为3.0～3.2 eV),只能在受到波长为400 nm以下紫外光照射时才能形成电子-空穴对,不能充分利用太阳能,因此大大限制了其在实际中的应用.

如何提高TiO2在可见光下的催化活性已经成为目前光催化领域的重要课题.为了克服TiO2这些缺点,延伸其在可见光区域的响应范围,提高光催化反映效率,学者们采用了各种修饰与改性的方法,如金属离子掺杂、表面光敏化和半导体复合等.Asahi等[3]发现氮掺杂能够减小TiO2禁带宽度,提高其在可见光区域的光学活性.此后研究者又进行了C,B,F,S等非金属元素的掺杂研究[4-6].Termin等[7]系统研究了多种不同金属离子掺杂的纳米TiO2的光催化效果,发现Fe3+,V4+,Re5+,Mo5+,Ru3+的掺杂在一定程度上能够增强纳米TiO2在可见光区域的催化活性.研究结果还表明：众多金属离子掺杂中以Fe3+效果最佳.学者们普遍认为,Fe3+掺杂纳米TiO2改性的机理主要是通过Fe3+取代TiO2晶格中的Ti4+,在TiO2晶格中形成浅电荷俘获陷阱,减少电子-空穴对的复合,从而提高光催化效率.近年来,研究者利用掺杂元素之间的协同作用,进行二氧化钛的双元素或多元素共掺杂研究,进一步提高光催化活性[8-11].在众多单元素掺杂纳米TiO2的研究中,氮和铁分别是较为有效的非金属和金属掺杂离子[12-16].采用溶胶-凝胶法,制备不同N,Fe配比的共掺纳米TiO2催化剂,并对其形态和结构进行了表征,通过模拟太阳光下降解甲基橙来评价其光催化活性,得到氮铁共掺的最佳配比.

1 试验部分

1.1 试剂及仪器

钛酸四丁酯,九水硝酸铁,尿素,无水乙醇,浓硝酸,冰乙酸,甲基橙,以上均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水.

集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S,杭州大卫科教仪器有限公司),电热鼓风干燥箱(DHG-9023A,上海一恒科技有限公司),箱式电炉(SX2-4-10GJ,南京宝都仪器有限公司),离心机(AK/QC-058,上海安亭科学仪器厂),可见分光光度计(721,上海菁华科技仪器有限公司),X射线衍射仪(X’Pert PRO,荷兰PANalytical(帕纳科)公司),傅立叶红外光谱仪(BRUCK公司),电子天平(AL204,梅特勒-托利多),紫外-可见分光光度计(UV2550,日本Shimadzu).

1.2 催化剂的制备

1.2.1 TiO2样品的制备

准确量取30 mL无水乙醇于锥形瓶中,并将锥形瓶放置于恒温磁力搅拌器上的大烧杯中低速搅拌,并保持40 ℃恒温水浴.再向锥形瓶中缓慢加入10 mL钛酸四丁酯,并加快搅拌速度.再快速移取3 mL冰乙酸加入到混合液中,加盖密封搅拌30 min,得到A溶液.再量取10 mL无水乙醇与5 mL水于烧杯中混合,并用浓HNO3调节pH为2.0,形成B溶液.将B溶液以每秒2滴的速度加入到A溶液中,并保持恒速剧烈搅拌.滴加完毕后将锥形瓶中的溶液转移到烧杯中,形成淡黄色半透明胶体,再静置陈化24 h,然后将所制得的湿凝胶置于电热鼓风干燥箱,在80 ℃下干燥24 h,研磨后得到白色粉末,再经过500 ℃焙烧,即得到纳米TiO2粉末催化剂.

1.2.2 N-TiO2样品的制备

准确称取一定量的尿素(n(N)∶n(Ti)分别为0.3,0.4,0.5,0.6,0.7)溶于上述B溶液中,其他步骤同1.2.1所述,即获得N掺杂的纳米TiO2粉末催化剂.

1.2.3 Fe-TiO2样品的制备

准确称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O(n(Fe)∶n(Ti)分别为0.3%,0.4%,0.5%,0.6%,0.7%,0.9%)溶于上述A溶液中,其他步骤同1.2.1所述,即获得Fe掺杂的纳米TiO2粉末催化剂.

1.2.4 氮铁共掺TiO2粉末的制备

将上述溶有一定量尿素的B混合液,同1.2.1步骤,滴加到上述溶有一定量Fe(NO3)3·9H2O的A混合液中,其余步骤仍同1.2.1,即获得N,Fe不同配比共掺的纳米TiO2粉末.

1.3 催化剂表征

样品采用荷兰PANalytical(帕纳科)公司生产的X’Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)分析.X射线源为Cu靶 Kα射线(λ=0.154 056 nm),电压40 kV,电流40 mA.紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-vis)采用SHIMADZU公司生产的SpecTM-BWS003光谱仪测试,以BaSO4为参比测定样品在300～600 nm范围内的光吸收性能.傅立叶红外光谱仪采用BRUCK公司的VERTEX 70进行测试,扫描波数范围0～4 000 cm-1,扫描频率32 scan.

1.4 光催化活性评价

光催化降解反应在自制的圆柱形耐热石英反应器中进行,为排除外界光源干扰,反应在暗箱中进行.反应器中心置以400 W卤素灯模拟太阳光,将500 mL质量浓度为25 mg/L的甲基橙溶液注入自制的套层玻璃反应器中,并加入0.15 g催化剂样品,避光磁力搅拌30 min,充分混合使催化剂达到吸附-脱附平衡.取样后打开光源,光稳定5 min,开始计光照反应时间,每隔30 min取样,样品在4 000 r/min下离心15 min,取上清液测定样品在波长为465 nm处的吸光度值,用反应后与吸附达到平衡时溶液的吸光度变化率表示甲基橙的降解率.甲基橙的降解率η计算式为

式中：A0为吸附达到平衡时甲基橙的吸光度值；At为反应时间t后甲基橙的吸光度值.

2 结果与讨论

2.1 XRD图谱分析

图1所示为纯TiO2,以及n(N)∶n(Fe)∶n(Ti)=0.5∶0.005∶1的N-TiO2,Fe-TiO2,N-Fe-TiO2的XRD图谱.根据X射线衍射标准卡片JCPDS No.21—1272可知:62.5°,53.9°,47.8°,37.8°和25.3°处的衍射峰分别对应TiO2的(215),(106),(200),(004)和(101)晶面,为锐钛矿晶型TiO2的特征衍射峰[17].从图1中可以清楚的看出所有样品均为锐钛矿型,并且未出现铁氮的特征峰,这可能是由于实验中铁和氮的掺杂量较少或者高度分散于晶格内部[13].根据Scherrer公式，几种催化剂样品的粒径为

式中：D为颗粒直径；λ为入射X光波长，λ=0.154 056 nm；k为Scherrer常数，k=0.89；β为衍射峰的半峰宽，rad；θ为衍射角，(°).计算后得到纯TiO2,N-TiO2,Fe-TiO2,N-Fe-TiO2的粒径分别为17.3,18.6,22.0,18.0 nm.可见几种催化剂都为纳米级,氮和铁的掺杂并未使TiO2的结构发生较大改变.

图1 纯TiO2,N-TiO2,Fe-TiO2,N-Fe-TiO2的XRD图谱

2.2 紫外-可见光吸收光谱分析(UV-vis)

比较纯TiO2,N-TiO2,Fe-TiO2,N-Fe-TiO2催化剂的紫外可见吸收光谱图，如图2所示.从图2可知：掺杂后催化剂相比纯TiO2在可见光区域的吸收明显增强,其吸收强度由强到弱分别是N-Fe-TiO2,N-TiO2,Fe-TiO2,TiO2.而在波长小于330 nm紫外光区域内,光吸收由强到弱分别是N-Fe-TiO2,N-TiO2,TiO2,Fe-TiO2.综合比较,氮和铁的掺杂使光催化剂的紫外可见吸收光谱发生红移,禁带宽度变窄.而铁氮以合适比例共掺得到的N-Fe-TiO2粉末催化剂,不仅在可见光区域有较好的光吸收性能,在波长小于330 nm的紫外光区域内也有较纯TiO2更好的吸收性能.由此可见,铁氮共掺杂能够产生很好的协同作用,使制得的催化剂的吸收带边产生明显红移.

图2 纯TiO2,N-TiO2,Fe-TiO2,N-Fe-TiO2的UV-vis图谱

2.3 光催化活性测定

图3为固定掺铁量(n(Fe)∶n(Ti)=0.005∶1),改变掺氮量(n(N)∶n(Ti)分别为0.3,0.4,0.5,0.6,0.7)的N-Fe-TiO2样品对甲基橙的降解效果图,考察氮元素掺杂量对催化剂光催化活性的影响.由图3可知：随着掺氮量的提高,降解效率明显提升,当掺氮量达到n(N)∶n(Ti)=0.5∶1时甲基橙的去除率达到最大值86%；之后甲基橙去除率随着氮掺杂量的增加而减小.这主要是由于适量的氮元素掺杂,其以离子形式进入TiO2晶格中,置换了晶格中的氧,形成了Ti-N结构,减小了TiO2的带隙,从而影响TiO2的光催化活性.而同时,氮掺杂替代部分晶格氧产生氧空缺,氧空缺随掺杂量的增加而增多,过多的氧空缺又会促进空穴和电子的重新复合,因此氮掺杂存在一个最佳量[18].

图4为固定掺氮量(n(N)∶n(Ti)=0.005∶1),改变掺铁量(n(Fe)∶n(Ti)分别为0.003,0.004,0.005,0.006,0.007,0.009)的N-Fe-TiO2样品对甲基橙的降解效果图,考察铁元素掺入量对光催化活性的影响.从图4可知：随着Fe掺杂量的增加,甲基橙的去除率先增大后降低,当Fe掺杂量为n(Fe)∶n(Ti)=0.005时,该催化剂样品的光催化活性最佳,这说明掺铁量也存在一个最佳值.这主要是因为铁离子的掺杂形成了空穴捕获中心,能够使空穴和电子有效的分离.当Fe掺杂量比较少时,催化剂中没有足够的捕获陷阱,催化效果不明显.当Fe掺杂量过多时,Fe3+又成为空穴和电子的复合中心,而且过量的铁离子又无法有效的渗入到TiO2的晶格中,从而以Fe2O3形式在表面堆积或直接附着在TiO2表面,占据了活性位置,使催化剂的光催化活性降低[19].

图3 不同掺氮量的样品对甲基橙的降解率

图4 不同掺铁量的样品对甲基橙的降解率

图5为模拟太阳光下不同催化剂降解甲基橙的效果图.图5主要比较了纯TiO2,以及n(N)∶n(Fe)∶n(Ti)=0.5∶0.005∶1的N-TiO2,Fe-TiO2,N-Fe-TiO2四种不同催化剂在400 W卤素灯下光降解甲基橙的效果.从图5可以明显的看出：掺杂后的纳米催化剂比纯TiO2在模拟太阳光下的催化活性有了较大的提升.这说明氮、铁的掺杂可明显提升纳米TiO2催化剂在可见光下的响应范围,提高催化效率.而氮铁共掺TiO2可见光催化活性明显高于N和Fe单独掺杂TiO2,说明N和Fe两种元素以合适比例共掺对催化剂活性的提高具有明显的协同作用.

图5 不同催化剂在可见光照射下对甲基橙的光催化降解

3 结 论

以尿素和硝酸铁分别为氮源和铁源,采用溶胶—凝胶法在温和条件下一步合成得到氮、铁共掺杂和单元素掺杂的纳米TiO2粉末催化剂.通过模拟太阳光光降解甲基橙实验证明,氮、铁两种元素都存在一个最佳掺杂量,当掺杂量为n(N)∶n(Fe)∶n(Ti)=0.5∶0.005∶1时,N-Fe-TiO2粉末催化剂具有最佳催化活性,反应6 h,降解率可达到86%.对催化剂进行XRD,UV-vis等表征,结果表明：所制备的催化剂均为单一的锐钛矿晶型,粒径均为纳米级,其中N-Fe-TiO2的粒径大小约为18.0 nm.

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