傅广生，郭瑞强，秦爱丽，丁学成，王英龙

（河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002）

在纳米Si晶薄膜制备技术中，脉冲激光沉积技术以其制备工艺简单、加热速度快、衬底表面污染小、所制备材料纯度高等优点备受关注［1－4］.像其他制备技术一样，人们渴望实现纳米晶粒尺寸和密度分布精准可控生长.环境气体压强［5］、种类［6］、激光能量密度［7］和靶－衬间距［8］等均影响纳米晶粒尺寸和密度分布，这与晶粒的成核动力学机理密切相关.要实现纳米Si晶粒的精准可控生长，必须澄清其生长动力学机理.Lieber等人［9］指出纳米晶粒只能在一定的密度和温度条件下成核并长大，这表明当烧蚀粒子的密度或温度不满足成核与长大条件时，成核与长大过程停止.烧蚀粒子在环境气体中传播，其扩散行为使得其密度和速度随时空演化，导致纳米晶粒生长过程十分复杂.因此，模拟纳米晶粒成核与长大过程是研究其生长动力学机理的的一种有效手段.

Monte Carlo模拟方法可对每一个烧蚀粒子进行跟踪，实时分析烧蚀粒子的速度、位置和受力情况.人们曾采用此方法对烧蚀粒子输运动力学过程进行了大量研究［10－11］，本课题组曾用该方法研究了初始烧蚀粒子总数以及密度［12］、环境气体种类［13］、靶－衬间距［14］等对激光烧蚀粒子的密度和速度分布的影响，并发现了速度劈裂现象.

本工作采用Monte Carlo模拟方法，引入粘连成核模型，在假定的成核与长大条件（密度和速度范围）下模拟了纳米晶粒生长过程，分析烧蚀粒子总数对成核结果的影响以及烧蚀粒子和环境气体密度随时间演化关系.

1 模拟方法

脉冲激光烧蚀Si粒子的成分包括Si原子、离子、电子、团簇等多种成分，并且烧蚀粒子的输运动力学是一个极为复杂的过程.假设烧蚀粒子均为Si原子，从烧蚀Si粒子离开克努森（Knudsen）层后开始模拟.初始时刻，烧蚀Si粒子分布在以激光烧蚀斑为底的圆柱体内，速度满足麦克斯韦－波尔兹曼分布［15］.

在模拟过程中引入粘连成核模型，当2个Si粒子所在小区域的密度和它们的速度满足假定的纳米晶粒成核与长大条件时，碰撞粒子对发生完全非弹性碰撞，不满足成核与长大条件时发生完全弹性碰撞.发生完全非弹性碰撞粒子对在碰撞后，结合在一起而形成一个新的粒子，其质量为这2个粒子的质量之和.在模拟中成核与长大条件的具体假设如下：

1）假定纳米晶粒满足成核与长大的速度为1 400～2 000m／s，密度大于7.2×1019m－3.

2）Si粒子结合成核长大的过程是一个随机的过程，故引入一个结合的概率

其中，n1，n2分别为2个Si粒子所包含Si原子数的数目；a 与b 是在模拟中假定的2个常数，在本模拟中取值为a＝1，b＝1 000（参量a，b用于控制能结合的最大的2个粒子的大小）.若r≥0.5，则允许这2个粒子结合，否则，不允许.在本次模拟中，若2个Si粒子同时满足上面2个条件，则让这2个Si粒子结合成核或长大，若这2个条件有任何一个不能满足，则只能发生一般的弹性碰撞.

2 结果与讨论

对烧蚀粒子总数分别为1×105，4×105，1×106，4×106，1×107的情况下纳米晶粒的生长过程进行了模拟，并对晶粒尺寸分布进行了统计，结果如图1所示.橫坐标表示晶粒尺寸（用构成该晶粒的原子数表征），纵坐标表示对应大小的晶粒的数目.假定包含5个Si原子以上的粒子才算是晶粒，对晶粒的尺寸分布进行分析.从图1可以看出，初始烧蚀Si原子总数对成核长大结果的影响很大.随着初始烧蚀Si原子总数增大成核总数变多，成核范围变宽，晶粒的最大尺寸也明显变大，说明参与模拟运算的Si原子总数越多，粘连成核现象发生的概率越大.

粘连成核晶粒的尺寸分布曲线都具有晶粒数目随其尺寸增大而递减的相同趋势.当2个粒子所包含的Si原子数较少时，结合的概率比较大，当2 个粒子所包含的Si原子数较多时，结合的概率会变得较小.对不同烧蚀Si原子总数下模拟的Si粒子尺寸数目分布进行拟合，经过多次尝试发现这种晶粒数目随尺寸增大而减少的规律近似满足幂函数（y＝a xb，其中x 表示粒子尺寸，y 表示与之对应的粒子数目）衰减，拟合的参数如表1 所示，拟合曲线如图2所示.图中a，b，c，d，e分别对应烧蚀粒子总数为1×105，4×105，1×106，4×106，1×107的模拟结果的曲线拟合，其中点实线为模拟的曲线，实线为拟合曲线.

图1 不同烧蚀Si原子总数下模拟的Si晶粒尺寸数目分布Fig.1 Size distribution of Si nanoparticles simulated with different number of ablation Si

图2 对不同烧蚀Si原子总数下模拟的Si粒子尺寸数目分布的拟合曲线Fig.2 Fitting curves of the size distribution Si particles Simulated with different number of ablation Si atoms

表1 参数拟合结果Tab.1 Fitting result of the parameters

Han等人［10］在其模拟过程发现了交叠区，此区内烧蚀粒子和环境气体均存在高密度峰，且交叠区在Si靶和衬底之间振荡.在本模拟过程中，考虑到了成核的因素，不仅发现了交叠区在Si靶和衬底之间振荡，并发现在Si粒子在交叠区的后沿出现了一个慢慢长大的凹陷，如图3所示.这个凹陷在Han等人的模拟中是没有出现的.从0.42μs至9.8μs，这个凹陷经历从先增大后减小的过程.凹陷是因为烧蚀Si粒子间的结合使得粒子密度降低，凹陷存在的地方正是Si成核长大的区域.9.8μs后凹陷消失，说明烧蚀粒子已经不再满足成核长大条件，成核长大过程终止.

图3 Si粒子（实线）和环境气体（点线）密度随时间演化Fig.3 Time evolution of the density of Si particles（solid line）and the ambient gas atoms（dotted line）

3 小结

采用Monte Carlo模拟方法，首次在模拟过程中引入粘连成核模型，对脉冲激光烧蚀Si靶羽辉在传输过程中Si原子成核长大进行模拟.通过模拟确定粒子成核长大的截止时间，并对初始Si原子总数对成核长大结果的影响进行了研究.研究结果表明随着初始Si原子总数增大成核总数变多，成核范围变宽，所成Si粒子的最大尺寸变大，并对模拟所得到的Si粒子的尺寸数目进行曲线拟合，得到Si粒子和环境气体密度随时间演化图，确定了成核长大的截止时间，为研究纳米晶粒的生长动力学过程提供了一种新的思路.

［1］ HIRASAWA M，ORII T，SETO T.Size－dependent crystallization of Si nanoparticles［J］.Appl Phys Lett，2006，88：093119－093121.

［2］ DU X W，QIN W J，LU Y W，et al.Face－centered－cubic Si nanocrystals prepared by microsecond pulsed laser ablation［J］.J Appl Phys，2007，102：013518－4.

［3］ 张端明，李莉，李智华，等.靶材吸收率变化与烧蚀过程熔融前靶材温度分布［J］.物理学报，2005，54：1283－1289.ZHANG Duanming，LI Li，LI Zhihua，et al.Variation of the target absorptance and target temperature distribution before melting in the plused laser ablation process［J］.Acta Physica Sinica，2005，54：1283－1289.

［4］ SCHIERNING G，THEISSMANN R，WIGGERS H，et al.Microcrystalline silicon formation by silicon nanoparticles［J］.J Appl Phys，2008，103：084305－6.

［5］ 王英龙，周阳，褚立志，等.Ar环境气压对脉冲激光烧蚀制备纳米Si晶粒平均尺寸的影响［J］.物理学报，2005，54：1683－1686.WANG Yinglong，ZHOU Yang，CHU Lizhi，et al.Influence of the ambient pressure of Ar on the average size of Si nanoparticles deposited by pulsed laser ablation［J］.Acta Physica Sinica，2005，54：1683－1686.

［6］ 王英龙，张恒生，褚立志，等.环境气体对激光烧蚀制备纳米Si晶粒平均尺寸的影响［J］.材料工程，2008，062（10）：247－250.WANG Yinglong，ZHANG Hengsheng，CHU Lizhi，et al.Influence of ambient gas on average size of Si nanoparticles deposited by pulsed laser ablation［J］.Journal of Materials Engigeering，2008，062（10）：247－250.

［7］ 邓泽超，罗青山，胡自强，等.不同能量密度下脉冲激光烧蚀制备纳米Si晶粒成核生长动力学研究［J］.人工晶体学报，2011，56（06）：1547－1551.DENG Zechao，LUO Qingshan，HU Ziqiang，et al.Nucleation and growth kinetics for Si nano－crystallites prepared by pulsed laser ablation under different energy density［J］.Journal of Synthetic Crystals，2011，56（06）：1547－1551.

［8］ 王英龙，褚立志，邓泽超，等.调整靶衬问距实现纳米Si晶粒尺寸的均匀可控［J］.中国激光，2009，36（04）：989－992.WANG Yinglong，CHU Lizhi，DENG Zechao，et al.Size－uniform and controllable Si nanoparticles obtained by regulating target－to－substrate distance［J］.Chinese Journal of Laser，2009，36（4）：989－992.

［9］ HU J，ODOM T W，LIEBER C M.Chemistry and physics in one dimension synthesis and properties of nanowires and nanotubes［J］.Acc Chem，Res 1999，32：435－445.

［10］ HAN M，GONG Y C，ZHOU J F，et al.Plume dynamics during film and nanoparticles deposition by pulsed laser ablation［J］.Phys Lett A，2002，302：182－189.

［11］ GARRELIE F，AUBRETON J，CATHERINOT A.Monte Carlo simulation of the laser－induced plasma plume expansion under vacuum：comparison with experiments［J］.J Appl Phys，1998，83（10）：5075－5082.

［12］ 丁学成，傅广生，梁伟华，等.初始溅射粒子密度对烧蚀粒子密度和速度分布的影响［J］.物理学报，2010，59：3331－3335.DING Xuecheng，FU Guangsheng，LIANG Weihua，et al.Influence of the inttial ablated－particle density on distribution of density and velocity of ablated－particles［J］.Acta Physica Sinica，2010，59：3331－3335.

［13］ 丁学成，傅广生，褚立志，等.环境气体种类对激光烧蚀粒子速度劈裂的影响［J］.物理学报，2012，61：155207－5.DING Xuecheng，FU Guangsheng，CHU Lizhi，et al.Influence of gas type on velocity splitting of ablated particles［J］.Acta Physica Sinica，2012，61：155207－5.

［14］ 丁学成，傅广生，翟小林，等.靶衬间距对传输中溅射粒子密度和速度分布的影响［J］.中国激光，2012，39（1）：0103005.DING Xuecheng，FU Guangsheng，ZHAI Xiaolin，et al.Influence of target－to－substrate distance of velocity and density distributions of ablated particles during their propagations［J］.Chinese Journal of Laser，2012，39（1）：0103005.

［15］ LEONID V Z，BARBARA J G.Velocity distributions of molecules ejected in laser ablation［J］.Appl Phys Lett，1997，71：551－553.