施贵荣，郭美仙，李冬梅，刘 熙，杨 静，刘光明

（1.大理学院药学与化学学院，云南大理 671000；2.大理州食品药品检验所，云南大理 671000）

思茅松松塔化学成分研究

施贵荣1，郭美仙1，李冬梅1，刘 熙1，杨 静2，刘光明1

（1.大理学院药学与化学学院，云南大理 671000；2.大理州食品药品检验所，云南大理 671000）

目的：对思茅松松塔的化学成分进行研究。方法：采用95%乙醇提取思茅松松塔的化学成分，用正相硅胶柱色谱、Sep⁃hadex LH-20柱色谱、重结晶等方法进行分离纯化，利用波谱数据鉴定化合物的结构。结果：从中分离鉴定了5个化合物，分别为：15-hydroxydehydroabietic acid（1），15-hydroxylabd-8（17）-en-19-oic acid（2），junicedric acid（3），β-谷甾醇（4），胡萝卜苷（5）。结论：除化合物（1）外均首次从该植物中分离得到。

思茅松；松塔；化学成分；萜类

思茅松（Pinus kesiya R.）松塔为松科（Pinaceae）松属（Pinus）植物的球果，可入药。经体内、体外药理研究表明，松属植物的松塔提取物有抗肿瘤、抗HIV、抗氧化、抗菌等作用〔1-5〕。思茅松主产于云南思茅、德宏、临沧、西双版纳等地，现在已经引种栽培至大理、红河、文山、楚雄、昆明等地区，资源十分丰富。现阶段对思茅松的研究利用较少，其松塔常被当作燃料烧掉。前期我们对思茅松的化学成分进行了初步研究并进行了报道〔6-7〕，本文继续报道从中分离鉴定的5个化合物，为深入研究思茅松松塔的化学成分提供理论依据。

1 仪器与材料

1.1仪器与试剂瑞士Büchi R-210型旋转蒸发仪；Bruker AM-400型核磁共振仪；柱色谱硅胶（80～100目，100～200目，200～300目）及薄层色谱硅胶GF254（青岛海洋化工厂）；Sephadex LH-20（Phar⁃macia公司）；其他化学试剂均为工业纯。

1.2试验材料样品采自云南省思茅市，由大理学院药学与化学学院周浓副教授鉴定为思茅松，样品标本保存于大理学院药学与化学学院生药学教研室。

2 提取与分离

思茅松松塔干燥，粉碎，取样8 kg用95%乙醇在室温条件下冷浸提取3次，每次48 h；合并3次提取液浓缩回收乙醇，加蒸馏水分散，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，得石油醚组分（40 g）、乙酸乙酯组分（100 g）、正丁醇组分（77 g）。取乙酸乙酯萃取组分经硅胶柱层析，用石油醚：丙酮梯度洗脱（v∕v=20：1，10：1，8：2，7：3，5：5），得到5个流分FrA-E。流分FrD和FrE中析出沉淀，经重结晶得化合物（5）（100 mg）。流分FrB共26 g，经硅胶柱层析，用石油醚：乙酸乙酯梯度洗脱（v∕v=10：1，9：1，8：2，7：3，6：4，5：5），得流分：FrB1-B6；FrB2有沉淀析出，经重结晶得化合物（4）（40 mg）；流分FrB3、FrB6经Sephadex LH-20（氯仿：甲醇=1：1）柱层析，反复硅胶柱层析（流动相：环己烷∕乙酸乙酯、环己烷∕异丙醇、氯仿∕丙酮等）得化合物（1）（70 mg）、化合物（2）（120 mg）、化合物（3）（32 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：白色粉末，易溶于丙酮；C20H28O3；1H NMR（400 MHz，CD3COCD3）δ：7.26（1H，s，H-11），7.22（1H，s，H-12），7.20（1H，s，H-14），2.88（2H，m，H-7），2.38（1H，d，J=12 Hz，H-1a），2.21（1H，d，J=9.3 Hz，H-5），1.67～1.90（6H，m，H-2，3，6），1.54（1H，m，H-1b），1.50（3H，s，H-16），1.50（3H，s，H-17），1.30（3H，s，H-19），1.22（3H，s，H-20）.13C NMR（100 MHz，CD3COCD3）δ：39.0（t，C-1），19.3（t，C-2），37.6（t，C-3），47.7（s，C-4），46.0（d，C-5），22.5（t，C-6），31.0（t，C-7），134.8（s，C-8），148.2（s，C-9），37.5（s，C-10），123.1（d，C-11），124.6（d，C-12），148.1（s，C-13），125.9（d，C-14），71.8（s，C-15），32.6（q，C-16），32.6（q，C-17），179.8（s，C-18），16.9（q，C-19），25.4（q，C-20）。以上数据与文献〔8〕对照基本一致，故鉴定该化合物为15-hydroxydehy-droabietic acid。

化合物2：黄色油状物，易溶于氯仿；C20H34O3；1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：4.83（1H，s，H-17a），4.49（1H，s，H-17b），3.66（2H，m，H-15），1.23（3H，s，H-18），0.89（3H，d，J=6.4 Hz，H-16），0.59（3H，s，H-20）.13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ：39.2（t，C-1），20.0（t，C-2），36.4（t，C-3），44.2（s，C-4），56.4（d，C-5），26.1（t，C-6），38.0（t，C-7），148.3（s，C-8），56.6（d，C-9），40.6（s，C-10），21.1（t，C-11），39.3（t，C-12），30.3（d，C-13），38.8（t，C-14），61.0（t，C-15），19.9（q，C-16），106.4（t，C-17），29.1（q，C-18），183.4（s，C-19），12.8（q，C-20）。以上数据与文献〔9〕对照基本一致，故鉴定该化合物为15-hy⁃droxylabd-8（17）-en-19-oic acid。

化合物3：黄色油状物，易溶于氯仿；C20H32O4；1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：4.83（1H，s，H-17a），4.49（1H，s，H-17b），1.24（3H，s，H-18），0.85（3H，d，J=5.6 Hz，H-16），0.58（3H，s，H-20）.13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ：39.1（t，C-1），19.9（t，C-2），37.9（t，C-3），44.3（s，C-4），56.4（d，C-5），26.0（t，C-6），38.8（t，C-7），148.0（s，C-8），56.4（d，C-9），40.6（s，C-10），21.4（t，C-11），36.2（t，C-12），30.9（d，C-13），41.5（t，C-14），180.1（s，C-15），20.3（q，C-16），106.5（t，C-17），29.0（q，C-18），184.5（s，C-19），12.8（q，C-20）。以上数据与文献〔10〕对照基本一致，故鉴定该化合物为junicedric acid。

化合物4：白色针晶，易溶于氯仿；TLC多个展开体系与β-谷甾醇对照品Rf值一致，混合点样展开为单一斑点，故鉴定该化合物为β-谷甾醇。

化合物5：白色粉末，易溶于甲醇，TLC多个展开体系与胡萝卜苷对照品Rf值一致，混合点样展开为单一斑点，故鉴定该化合物为胡萝卜苷。

〔1〕SAKAGAMI H，KUSHIDA T，OIZUMI T，et al.Distribu⁃tion of lignin-carbohydrate complex in plant kingdom and its functionality as alternative medicine〔J〕.Pharmacology &Therapeutics，2010，128（1）：91-105.

〔2〕SÜNTAR I，TUMEN I，USTÜN O，et al.Appraisal on the wound healing and anti-inflammatory activities of the es⁃sential oils obtained from the cones and needles of Pinus species by in vivo and in vitro experimental models〔J〕. Journal of Ethnopharmacology，2011，139（2）：533-540.

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〔4〕张宇，王莉，傅宇明，等.樟子松松塔抗氧化及抗炎作用研究〔J〕.时珍国医国药，2010，21（6）：1549.

〔5〕刘光明，吕永俊，李好枝，等.云南松松塔中抗HIV活性成分的研究初报〔J〕.大理学院学报，2009，8（2）：69-71.

〔6〕施贵荣，马慧敏，邓应飞，等.思茅松不同部位莽草酸含量的HPLC测定〔J〕.中国实验方剂学杂志，2013，19（10）：109-111.

〔7〕施贵荣，李冬梅，刘熙，等.思茅松松塔化学成分的初步研究〔J〕.大理学院学报，2013，12（9）：4-6.

〔8〕CHEUNG H T A，MIYASE T，LENGUYEN M P，et al. Further acidic constituents and neutral components of Pinus massoniana Resin〔J〕.Tetrahedron，1993，49（36）：7903-7915.

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（责任编辑 李 杨）

Chemical Constituents from Pinecone of Pinus kesiya R.

SHI Guirong1，GUO Meixian1，LI Dongmei1，LIU Xi1，YANG Jing2，LIU Guangming1
（1.College of Pharmacy and Chemistry，Dali University，Dali，Yunnan 671000，China；2.Dali Prefecture Institute for Food and Drug Control，Dali，Yunnan 671000，China）

Objective：To study the chemical constituents from pinecone of Pinus kesiya R.Methods：The constituents were extracted with 95%ethanol，isolated and purified by column chromatography with silica gel，Sephadex LH-20 and recrystallization. Then their structures were elucidated on the basis of spectroscopic data.Results：Five compounds were isolated and identified as 15-hydroxydehydroabietic acid（1），15-hydroxylabd-8（17）-en-19-oic acid（2），junicedric acid（3），β-sitosterol（4），and daucosterol（5）.Conclusion：This is the first report on the compounds 2-4 from Pinus kesiya R.

Pinus kesiya R.；pinecone；chemical constituents；terpenoids

R284

A

1672-2345（2014）02-0001-02

10.3969∕j.issn.1672-2345.2014.02.001

云南省教育厅科研基金资助项目（2013Y514）；国家自然科学基金资助项目（81260632）

2013-12-24

2014-01-04

施贵荣，实验师，主要从事民族药物研究.