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电磁屏蔽材料的国内专利分析

2014-03-10杨伟超

浙江化工 2014年3期
关键词:申请量碳纳米管导电

朱 佳,李 娇,刘 悦,杨伟超,李 珊

(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心,北京 100083)

电场和磁场的交互变化会产生电磁波,电磁波向空中发射或泄漏的现象叫电磁辐射,过量的电磁辐射就造成了电磁污染。随着电子、电器产品进入千家万户,电磁辐射给人们带来的电磁波污染,已成为继空气污染、水污染和噪声污染之后的第四大污染。电磁辐射对人体的危害是多方面的,女性和儿童尤其容易受到伤害,可能致使女性畸胎,严重的会导致基因突变,使后代低智弱智;电磁辐射可能导致免疫功能低下,婴儿出生后体质弱,抵抗力差。儿童生理机能不健全,对电磁辐射较成人更敏感,可使脑组织、骨骼发育受到影响,免疫力下降,严重的可导致白血病[1]。此外,电磁波辐射还可影响电子设备和仪器仪表的正常工作,造成信息失真、控制失灵,甚至火车、导弹或人造卫星失控等严重后果。因此,电磁屏蔽材料的开发研究及应用变的尤为重要和迫切[2-3]。

电磁屏蔽是电磁干扰防护控制的最基本方法之一,是利用屏蔽材料隔阻或衰减电磁辐射场源产生的电磁能流,使其不能进入被屏蔽区域。常用的电磁屏蔽材料包括表层导电型屏蔽材料[4]、填充复合型电磁屏蔽材料[5]、本征型导电高分子、导电织物和透明导电薄膜。

1 电磁屏蔽材料的专利分析

1.1 数据采集范围及检索方法

本专利分析数据库采用专利检索与服务系统的CNABS 和DWPI,检索截止时间为2013 年8月15 日。数据库使用的分类号如下:

IPC:A41D,D06M,C09D,C08K,C08G,C08F,C08L。

FT:3B03,3B011,3B019,4L031,4L032,4L033,4J037,4J038,4J039。

检索用关键词包括电磁,屏蔽,吸波、electromagnetic,shield,absorb 等。

1.2 国内专利申请数据分析

1.2.1 申请研究方向分析

根据相关度及分类号出现频率的高低,选出C08L、C08G、C08J、C08K、C09D、D06M、A41D 等出现频率较高的分类号,根据其下申请量得到图1所示国内专利申请主要分类号分布。

由于电磁屏蔽材料主要由高分子基体和/或功能填料组成,而在C08L、C08G、C08J 分类下,主要是导电或非导电高分子基体,这是构成电磁屏蔽材料必不可少的组份,因此上述分类号下的申请总量(共2563 件)占总申请量的30%也是必然的。C08K 下的研究方向是填充复合型电磁屏蔽材料,其下申请量居第二位(1399 件),可见其是当下研究中的热点方向。而电磁屏蔽材料的应用主要集中在涂料(C09D)、纤维植物处理(D06M)、防护服(A41D)等领域。通过专利申请的分类号统计分析,可以较为准确的得出电磁屏蔽材料及其应用的主要研究方向和技术热点,为企业及科研机构今后在本领域的研发重点和方向选择提供了依据。

图1 国内专利申请主要分类号分布

1.2.2 申请人类型统计

图2 专利申请国内科研机构与国内/外公司占有比例分析

中国作为最大的目标市场,申请总量位居世界第三,其中有74%的技术来自国内,26%的技术来自国外。专利申请输入中国的其他国家和地区仅包括日本、美国、德国。国外来华的申请,基本被美国、日本垄断,美国申请占专利申请总量的6%,日本申请占18%,除此以外仅有德国申请占2%。可见日本、美国、中国是电磁屏蔽材料领域的研发、产业应用和市场主导国,日本、美国又各自呈现出不同的特点。美国有3 家企业专利进入中国,其申请量共22 件。而日本则申请企业多,在进入中国申请的13 家外国企业中,有9 家日本企业,占据69.23%。其中申请量最大的日本公司是第一毛织株式会社,在华申请量为10 件,第二为3M 创新有限公司,在华申请量为9 件,其它企业的在华申请量集中在5~8 件,可见日本企业在电磁屏蔽材料领域的发展较为均衡,企业间发展差距不明显,且形成了一定的产业规模,可以有效避免技术垄断,有利于形成良性竞争。同时目前在中国的专利布局量相对不高,因此我国企业在中国面临的专业风险低于在海外市场的专利风险,我国企业可以抓住机会在国内积极开展业务,占领市场。

1.2.3 主要申请人

图3 国内主要申请人

国内申请中申请量排名前12 位的主要申请人中有10 所国内科研机构,其余2 家为外国公司。这也进一步印证了在电磁屏蔽材料领域中,国内科研机构与外国公司基本主导着研发。排名前三位的申请人分别为:南昌航空大学、东华大学、扬州大学。其中南昌航空大学的专利申请主要研究方向为电磁屏蔽材料在涂料中、隐身材料的应用,东华大学的专利申请主要研究方向为电磁屏蔽材料在织物中的应用,扬州大学的专利申请主要研究方向为聚合物/石墨纳米材料的制备和应用,这也代表了电磁屏蔽材料的主要研究方向。

1.2.3.1 南昌航空大学

南昌航空大学主要采用原位聚合的方法将稀土与铁氧体、碳纳米管与高分子导电材料复合进行制备电磁屏蔽粉体,这种方法制备的粉体集合了三种不同性能的电磁屏蔽材料,电磁屏蔽性能优良。

南昌航空大学于2010 年12 月申请关于电磁屏蔽的第一篇专利,截止2013 年8 月份,申请量已经达到31 篇,位居国内榜首。反映了南昌航空大学在电磁屏蔽领域的科研能力快速发展。第一篇专利CN102010577A 主要研究为一种稀土掺杂铁氧体/聚噻吩/碳纳米管的微波吸收剂,主要原料为钡、铁、钕和镧硝酸盐,以及噻吩单体和碳纳米管。随后专利CN102167821A 主要研究的内容为一种镧掺杂钡铁氧体-聚苯胺复合材料制备微波吸收剂,主要原料为钡、铁、镧的硝酸盐以及苯胺单体。上述两篇专利都采用溶胶凝胶-自蔓延法制备稀土掺杂的铁氧体,然后采用原位化学氧化法制备复合物。其达到的效果是克服单一铁氧体吸波材料存在的“厚度厚、质量重、频带窄、吸收弱”等问题,满足吸波涂层“薄、轻、宽、强”的要求,是一种理想的高性能微波吸收剂。

随后申请人对于稀土掺杂铁氧体进行了系统的研究,例如专利 CN102532893A、CN102634016A 和CN102634016A 分别研究了掺杂镧、掺杂钕和掺杂镧钕的吸波材料,其吸波性能良好,在传感技术、非线性光学材料、分子电器件、电磁屏蔽和雷达吸收等方面具有广阔的应用前景,满足了吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。

在注重材料“轻、薄”的同时,申请人主用提高导电剂的导电性和吸波型。例如专利CN102585497A 将高氯酸掺杂聚苯胺/羰基铁粉复合吸波材料,该复合材料在4~18 GHz 的范围内有-8 dB 以上的反射率,具有吸波性能强,吸收频带宽,质轻层薄等特点;专利CN102585217A 由缩联苯胺对苯醌聚席夫碱金属配合物制成的导电材料,产物在室温下的电导率高达62.5 S/cm;专利CN102532536A 由缩对苯二胺对苯醌聚席夫碱金属配合物制成的导电材料,产物在室温下的电导率高达250 S/cm。

随后申请人采用修饰的方法制备复合材料,提高材料的分散性。专利CN102924738A、CN102924714A 和CN102924717A 分别采用水杨酸、SDBS、DBSA 对于粉体进行修饰,制备复合材料电磁性能优异,综合性能良好,在微波暗室、电磁屏蔽、人体安全防护、国防隐身等领域具有重要的应用价值。

1.2.3.2 东华大学

东华大学研究的重点在于电磁屏蔽服装领域,主要集中在金属单体、碳质材料等电磁屏蔽材料,并且采用不同的制备方法得到不同性能的电磁屏蔽材料。

东华大学涉足电磁屏蔽材料较早,其中第一篇专利CN1569939A 研究了一种碳纳米管导电纤维及其制备方法,将碳纳米管分散于水中,然后将碳纳米管水溶液与热塑性聚合物混合、干燥、造粒,最后将纺丝制成所述的导电纤维,导电纤维的导电率最高可达2×10-2S/cm。随后专利CN1587494A 研究了在基材纤维表面上镀覆有金属铜、镍,形成铜、镍复合金属导电膜,可将20 MHz~1 GHz 的电磁辐射衰减到平均75 dB,且手感柔软、透气性好,广泛用于导电机织布、导电无纺布、导电编织布、屏蔽衬垫等方面。申请人改进沉剂方法,专利CN1970882A 研究了采用磁控溅射的方法将金属铝、银、铁、镍、铬、金、铂或镁中的一种或几种或为其氧化物中的一种或几种镀在纤维织物上,屏蔽率最高可达98%(辐射频率30 MHz),洗涤20 次后屏蔽率仍为97%。

对于电磁屏蔽材料,其中单质银性能优良,专利CN102505493A 研究了一种经由含氮导电高分子镀银织物的制备方法,获得的织物表面方阻为22~28 mΩ/sq,电磁屏蔽效能达60 dB 以上,织物的导电性和电磁屏蔽性能优良,且保留了织物原有的特性,手感柔软,且耐摩擦和耐洗性能优良。

对于材料碳纳米管作为电磁屏蔽材料申请人进行了深入的研究,专利CN101864015A 研究了一种以离子液体为溶剂制备聚丙烯腈/碳纳米管复合材料的方法,得到的聚丙烯腈/碳纳米管复合材料,电导率为可达10-8~10-2S/cm。专 利CN102199871A 研究了三元同轴复合导电纤维及其制备方法,制备的导电复合纤维导电效果好、弹性高、手感柔软。专利CN102345196A 研究了一种碳长丝包芯纱的电磁屏蔽编织物,得到具有不同的电磁屏蔽性或不同区域电磁屏蔽性和集碳长丝包芯纱弯曲排列与伸直排列电磁屏蔽优点的编织物。

专利CN101403189A 中申请人采用自组装的方法制备导电高分子导电织物,获得的聚苯胺/纯棉复合导电织物,电导率可达10-4~10-3S/cm,复合织物的强力变化不大,且具有良好的阻燃性、拒水性、抗菌性、抗静电和电磁屏蔽的特点。

1.2.3.3 扬州大学

申请人主要对于高分子导电材料以及碳系导电材料进行了系统的研究,主要成果包括:

专利CN1958852A 研究了过渡金属掺杂的聚苯胺纳米粒子的电化学合成方法,在CN1958853A 中研究了高pH 下电活性本征态聚苯胺的电化学合成方法;CN1935873A 中研究了离子液体中La 掺杂聚邻甲苯胺的化学合成方法。其中专利CN1814652A 研究了在高pH 下具有电化学活性的聚苯胺及其制备方法,合成的聚苯胺的导电性能优良,应用领域广泛。

除了合成导电高分子之外,申请人还将树脂与石墨复合制备导电材料,其中专利CN1903938A 研究了聚酯/石墨纳米导电复合材料及其制备方法,获得的复合材料具有较好的抗静电性。而专利CN101875758A 公开了一种聚酯/纳米膨胀石墨/碳纤维高强导电复合材料及其制备方法,制得的复合材料中碳纤维和膨胀石墨含量较少,体系的体积电导率可达10-2m,体系的力学性能优异,拉伸强度可以达到66.48 MPa,弯曲强度达到153.81 MPa,冲击强度为19.23 kJ/m2。

2 结论

从以上数据分析结果可以看出,我国申请数量排名前12 位的主要申请人中有10 所国内科研机构,国内企业申请量仅占5%。而国外申请人中公司占据了较大比例,以日本为例,前10 位的申请人均为企业,包括昭和电工、三菱等知名企业,说明我国电磁屏蔽材料的产业化和市场化水平较低,科研成果不能较快应用于生产,推广性较差。此外,我国电磁屏蔽材料的起步较晚,开展时间的落后导致了基础研究上的差距。虽然美国、日本等发达国家的申请人在我国的专利申请总量不大,但是专利布局较早,PCT 申请量也很大,并且占领了该领域的技术制高点,在世界范围内的电磁屏蔽材料领域及相关行业形成了相对稳定的垄断局面,筑成了牢固的专利壁垒,大大地限制了国内申请人自主研发的空间。导致国内申请人的研究方向被压缩在对现有技术的修补和改进。

在未来的发展中,国内申请人如想在该领域获得更多成果,需要加强对已有专利信息的利用,比如加强对国外专利申请的整理和研究,关注国外申请人最新的研究动向。此外,根据国内申请人相对较为分散的特点,加强国内公司、科研院所和大专院校之间的交流与合作。这样既有利于发挥科研院所和大专院校研发实力强的特点,进一步增强企业技术研发实力,又有利于专利成果的转化。

目前很多企业较多的关注国内市场,即使研发出了核心技术,也只会考虑在国内寻求保护而忽略了对外专利申请力度。但是如果该技术或产品一旦要进入国外市场,由于没有专利进行保护,其产品的市场竞争力会大大的削弱,甚至会造成由于侵权而无法进入具体国家的情况。因此国内企业同样应该注重加大对外专利申请的力度,提高PCT 或同族专利的申请数量。另外,还需要加大知识产权的保护,有利于企业、社会和国家。

[1]刘尚合,武占成.静电放电及危害防护[M].北京:北京邮电大学出版社,2004.

[2]Lee C Y,Song H G,Jang K S,et al.Electromagnetic interference shielding efficiency of polyaniline mixture and multiplayer films [J].Synthetic Metals,1999,102:1346-1349.

[3]Huang C Y,Wu C C.The EMI shielding effectiveness of PC/ABS/nicked -coated -carbeln -fibre composites [J].EurPolym J,2000,36:2729–2737.

[4]于鑫,付孝忠,杜仕国.电磁屏蔽材料在火箭弹包装中的应用[J].包装工程,1999,20(1):35-37.

[5]王光华,董发勤,司琼.电磁屏蔽导电复合塑料的研究现状[J].材料导报,2007,21(2):22-25.

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