郑妙娟，朱光辉

（浙江省化工研究有限公司，浙江 杭州 310023）

0 引言

我国是一个水资源短缺的国家，水资源总量居世界第六位，人均占有量只有2500 m3，约为世界人均水量的1/4，在全世界排第110 位，已被联合国列为13 个贫水国家之一。多年来，中国水资源的质量不断下降，水环境持续恶化，由于污染所导致的缺水和事故不断发生，不仅使工厂停产、农业减产甚至绝收，而且造成了不良的社会影响和较大的经济损失，严重威胁社会的可持续发展，威胁人类生存。而且随着民众环保意识的觉醒，对水污染的关注程度达到了空前。

水处理是全世界每个国家都很重视的问题，人民的生活和生产都离不开水，人均用水量的增加和水资源的减少要求我们必须对废水进行回用和处理。

国家环境保护“十二五”规划指出，“十二五”期间中国环保投资将达3.1 万亿元，较“十一五”期间1.54 万亿的投资额上升121%。国家从政策和技术层面对水处理都大力支持，但传统的水处理工艺无法满足新的要求，业内普遍认为膜法水处理将是废水处理的最优途径。膜法水处理按膜孔尺寸的不同可分为微滤、超滤、纳滤、反渗透四种，在废水处理领域用到最多是微滤膜。

微滤膜是指膜孔尺寸为0.05～2 μm 的多孔膜，微滤膜允许大分子和溶解性固体（无机盐）等通过，但会截留悬浮物、细菌及大分子量胶体等物质，主要应用于工业水处理。用来制备微滤膜的主 要材 料有聚丙烯（PP）、聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）[1-2]。由于PVDF 树脂特有的性能，PVDF 为材质的微滤膜应用越来越广泛，微滤膜分为平板膜和中空纤维膜两种，其中中空纤维膜较为常用。

1 PVDF 树脂性能

聚偏氟乙 烯（PVDF），英文名称 为poly（vinylidene fluoride)，是一种用途广泛的含氟树脂，外观为半透明或白色粉体或颗粒，由于分子链间排列紧密，又有较强的氢键，结晶度较高，通常为60%～80%，熔点通常为170 ℃左右，长期使用温度为-40 ℃～150 ℃。

PVDF 树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的产品。主要应用于氟碳涂料生产、防腐塑料制品制造，近年来，PVDF 树脂还被广泛应用于锂离子电池粘结剂和水处理膜的主要原材料，且发展迅速。

目前PVDF 的主要生产商及产能见表1。

表1 PVDF 树脂的主要供应商及其产能

常用来制备水处理膜的PVDF 树脂主要有以下几种，其基本性能见表2。

2 PVDF 中空纤维膜制备方法简介

PVDF 中空纤维膜的制备方法主要有两种：非溶剂致相分离法、热致相分离法。

非溶剂致相分离法NIPS（Nonsolvent Induce Phase Separation），又称湿法，是制备PVDF 中空纤维膜最常用的方法，其工艺原理是将聚合物溶于良溶剂，然后通过由不良溶剂组成的凝胶浴，两种溶剂发生交换，导致聚合物沉淀出来形成聚合物微孔膜[3]。

热致相分离法TIPS（Thermally Induced Phase Separation）最早是1981 年由美国人A.J.Castro 提出的，其工艺原理是在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂（或稀释剂）中，形成均相溶液，然后在纺丝过程中，降温冷却，在冷却过程中，体系会发生相分离。分相之后，会形成以聚合物为连续相，溶剂（或稀释剂）为分散相的两相结构。再用适当的挥发性溶剂把溶剂（或稀释剂）萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。TIPS 法可用于难以采用NIPS法制备的结晶性聚合物微孔滤膜的制备，而且TIPS 法的影响因素要比NIPS 法少，更容易控制；由TIPS 法可获得多种微观结构，如开孔、闭孔、各向同性、各异向性、非对称等[4]。

表2 常用水膜级PVDF 的相关性能

在上述两种方法的基础上，出现了复合热致相分离法（complex Thermally Induced Phase Separation），对传统的热致相分离方法进行了修正。其原理是以水溶性良溶剂和水溶性添加剂组成的混合物作为复合稀释剂，加热到聚合物熔点以下的温度，使之形成聚合物、复合稀释剂组成的均相溶液，在同样低于聚合物熔点的温度下进行纺丝，并通过不良溶剂组成的凝胶浴，在这一过程中由于温度的降低，会发生热致相分离，由于通过凝胶浴，又会发生非溶剂致相分离。这一复合相分离过程，制备了强度高、通量大的新型中空纤维膜，其制备的膜的性能介于NIPS 和TIPS 之间[5]。

对中化蓝天PVDF 树脂的制膜配方进行优化，并采用了湿法NIPS 和热法TIPS 两种方法进行制膜，膜的性能见表3。

表3 中化蓝天PVDF 树脂制备的水处理膜的性能

从表3 可以看出，经过制膜配方及制膜条件的优化，中化蓝天PVDF 树脂制备的中空纤维膜可以达到较好的水通量和力学性能。同时采用热法TIPS 制得的膜性能要优于湿法NIPS 制得的膜。目前国内已经广泛采用热法TIPS 来生产PVDF 水处理膜。

注：表3～表5 中的数据为中化蓝天自行测试评价结果，与自身测试条件及实验配方有关。

3 PVDF 树脂水处理膜性能对比

为了考察不同树脂制备的膜性能，使用同样的配方和制膜条件，对以下四种PVDF 树脂进行中空纤维膜制备，并对膜的性能进行测试，结果见表4。

表4 典型树脂制膜评价

从表中技术指标综合比较可以发现，随着分子量的上升，制得的水处理膜的通量下降、截留率上升、膜强度上升，因此在生产水处理膜的过程中要根据实际使用的特点，来选取合适分子量的PVDF 树脂。例如在需要高截留率、低通量的处理领域要选取高分子量的PVDF 树脂。当然水处理膜的性能并不仅仅是通过分子量一个指标决定，还取决于制膜过程的工艺参数控制等多方面因素。

一般来说，对同一类型的膜，水通量与过膜阻力有关，过膜阻力与皮层孔径大小、孔隙率、亚层孔结构和表面亲水性有关，截留率则和皮层孔径大小和分布有关。因此，当PVDF 树脂的分子量增大时，同样条件下制备出的中空纤维膜的膜孔尺寸变小，导致过膜阻力增大，因而水通量降低；同时，膜孔尺寸的减小使得能够通过膜孔的小分子数量减少，整体截留率增大。一般来说，分子量的增大意味着分子链尺寸的变长，其拉伸强度和断裂伸长率会相应增加[6]。与之类似，当聚合物浓度增大时，水通量也会随之降低，膜的力学性能随之提高。

4 PVDF 树脂水处理膜改性应用

由于水处理膜在使用过程中经常接触碱性污水，因此有必要对膜的耐碱性进行测试，使用1%和4%的NaOH 水溶液对膜进行了浸泡处理，并对处理前后膜的力学性能进行评价，结果见表5。

表5 典型树脂制备的微滤膜耐碱性对比

从表5 可以看出，PVDF 共聚改性的树脂耐碱性最好，在水处理膜领域，对改性PVDF 树脂的研究工作处于起步阶段，通过改性可以更好地保持PVDF 水处理膜的性能，降低酸碱度对膜材料的损伤。

由于PVDF 微孔膜为疏水性，在进行水处理时有两个局限性，一是不利于水分子的通过，使透过膜传质的阻力增大，能耗高；二是极易吸附蛋白质等有机物，造成膜污染，进而使通量降低。解决这一问题最常用的办法就是进行共聚，表面接枝共聚是其中的共聚方法之一，不仅可以解决表面亲水的问题，而且不会改变膜材料基体的结构和性质。

左丹英等人[7]采用高能电子束预辐照接枝的办法，用一步法将丙烯酸（AAc）和苯乙烯磺酸钠（SSS）接枝到PVDF 的主链上。制备的PVDF 微孔膜具有较强的亲水性，水通量增加了2 倍，静态接触角下降了42%。

少量接枝时，接枝聚合物链对膜孔径大小影响较小，但却大大改善了膜表面和膜孔表面的亲水性，因此可以导致水通量上升；但是当接枝率继续增加时，接枝聚合物链就会堵塞膜孔，使过膜阻力增大，导致水通量下降。因此，接枝率并非越高越好。对于丙烯酸和苯乙烯磺酸钠体系的接枝，接枝率为1.3%时，膜的水通量最大。除此之外，还有把聚氧乙烯甲基丙烯酸酯（POEM）、聚丙烯酰胺（PAAM）、聚异丁烯酸酯等基团接枝到PVDF 主链上进行接枝共聚的报道[8]，大大提高了聚合物膜的亲水性。

王雷等人[9]通过高能电子束辐照的方法，在PVDF 中空纤维膜上接枝了丙烯酸羟乙酯单体，当接枝率为3.47%时，纯水通量增加了191%，亲水性得到了有效改善。

毕秋艳等人[10]用过硫酸钾为引发剂，使聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与PVDF 发生聚合，大大提高了膜的亲水性，当PVP 浓度为5%时，纯水通量达到最大值632.9 L/（m2·h），膜与水的动态接触角将为0°，膜的抗污染性也明显提高。

5 结论

随着水资源危机的日益严峻，工业废水及城市污水的处理及资源化应用已成为当今世界的发展趋势。PVDF 材料作为一种性能优良的高分子材料，其突出的化学稳定性、耐辐射特性、抗污染性和耐热性必将使其在该领域大显身手。随着PVDF 膜的应用范围不断扩大，各国的研究人员都在对PVDF 膜进行改性研发，从而使其优异的性能得到充分发挥，在水处理以及中水回用方面的市场应用前景越来越广阔。同时为了使PVDF膜材料的适用性更广，针对PVDF 的共聚改性研究正在广泛开展。

[1]顾蓓蓓，胡啸林.中空纤维膜的现状与研究进展[J].广州化工，2010,38（6）：42-44

[2]耿玉秀，王龙，郑洪领，等.聚偏氟乙烯膜在水处理中的应用研究进展[J].水处理技术，2010,36（1）：6-9.

[3]周军，刘云，叶长明，等.聚偏氟乙烯膜的制备及在水处理中应用的研究[J].通用机械，2007,12:51-55.

[4]傅强.热致相分离制备聚偏氟乙烯膜[D].北京：北京化工大学，2009.

[5]祝振鑫，孟广祯.复合热致相分离制膜方法[J].膜科学与技术，2010，30（6）：1-6.

[6]王争辉.PVDF 超滤膜制备工艺强化研究及高效添加剂探索[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2007.

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[9]王雷，魏俊富，陈远，等.新型亲水性PVDF 中空纤维膜的制备[J].天津工业大学学报，2013，32（2）：7-10.

[10]毕秋艳，田野，李倩，等.PVDF 中空纤维膜改性研究（1）交联PVP 制备亲水化PVDF 中空纤维膜[J].膜科学与技术，2012，32（6）：22-27.