张航文

（中化蓝天集团特殊化学品事业部，浙江 杭州 310000）

0 引言

氟化试剂是一种通过某些官能团选择性的引入氟原子的化学试剂，国内文献中介绍氟化试剂的较多,一般提的较多的是四氟化硫,氢氟酸吡啶以及DAST 等常用氟化试剂，当然也有提及Yarovenko-Raksha reagent 和Ishikawareagent 试剂，但国内文献没有报道过TFEDMA 即四氟乙基-N，N-二甲基胺，它是一种新型高效低廉的氟化试剂，能高效氟化取代羟基及羰基化合物。

1 TFEDMA 的合成方法

TFEDMA 的合成目前得到应用的有两种方法：一是以N，N-二甲基酰胺类化合物为原料，经卤化，氟卤交换制得，此法原料易得，成本低；二是以TFE 为原料，低温下与二甲基胺反应，制得TFEDMA，该法反应收率高，易提纯，缺点是四氟乙烯原料受到限制。

1.1 光气法制TFEDMA

本法以N，N-二甲基酰胺类化合物为原料，经卤化、氟卤交换制得TFEDMA，常用的原料有N，N-二甲基二氯乙酰胺以及N，N-二甲基二氟乙酰胺，而以N，N-二甲基二氟乙酰胺最为常用，因为此原料是TFEDMA 氟取代后的生成物，可以说是副产利用。具体反应过程：首先在低温无水条件下，以光气为卤化试剂，脱去羰基氧形成N，N-二甲基卤代烷，然后在极性非质溶剂中，加热条件下，以氟化金属盐为氟化剂，氟卤交换得到目标产物[1]。

反应机理如下：

反应式1：

反应式2：

此法一般于四氟乙烯原料难得的实验室使用，但此法更多的是应用于TFEDMA 氟化后副产N,N－二甲基二氟乙酰胺的再利用，一般以氟代光气为最佳。

应用实例：

将N，N-二甲基二氟乙酰胺（4.0 g,32.5 mmol）经分子筛干燥后，倒入25 mL 的压力柱状反应器中，室温下通入氟代光气反应，保持反应温度20℃～25 ℃混合反应16 h，然后排气放空，得到4.5 g 液体，该液体在干燥环境下经微量精馏后得到4.0 g TFEDMA，收率约85%。

1.2 以TFE 为原料合成TFEDMA

工业上一般以TFE 为原料生产TFEDMA，过程为四氟乙烯与二甲胺在无溶剂条件下，在低温密闭的压力容器内反应所得，收率基本接近理论值。但四氟乙烯与二甲基、二乙胺的反应差别较大，四氟乙烯与二乙胺需在高温条件下，也仅只有50%～60%的收率，反应方程式如下[2]：

2 TFEDMA 的应用

TFEDMA 首次由杜邦公司合成及产业化，它是一种a-氟烷基胺，是氟化羟基的良好试剂，随着研究的深入，TFEDMA 也应用于羰基化合物的氟化，目前已取得良好的效果，能温和地将氟原子定向引入羰基化合物，是有机氟化试剂的又一进步，对有机氟化合物的发展将产生重大的意义，TFEDMA 与四氟化硫，DAST[3]等试剂相比，反应条件温和，产物较为单一，易纯化，与Yarovenko-Raksha reagent 和Ishikawareagent[4，11]相比又廉价易得，活性相对较大，因此是一个不可多得的氟化试剂。

2.1 氟化羟基

TFEDMA 是氟化醇羟基的优良试剂，能够定向温和的氟化醇羟基，得到相应的氟化烷基化合物、氟化氢及副产N,N-二甲基二氟乙酰胺[5]，而N,N-二甲基二氟乙酰胺既可以回收重复利用也可以作为医药中间体，应用十分广泛。

反应通式如下：

不过当氟化时反应温度不同，相应的产物也有所不同，如室温下肪脂伯醇与TFEDMA 反应主要生成相应的二氟乙酰酯[6]，而氟烷很少有生成，二氟乙酰酯与氟烷的摩尔比率约为24：1，但在较高温度下，主要生成氟烷及二氟乙酰胺，相关反应式如下：

当羟基直接与苯环相连，由于电子共轭效应，TFEDMA 不与酚羟基反应，相关反应式如下：

但如果在苯环与羟基间有一个或若干个亚甲基时，反应便能顺利进行[6]。

反应机理如下：

2.2 氟化1,3-二酮类羰基化合物

2.2.1 氟化线型二酮类羰基化合物

TFEDMA 与跟其它的a-氟烷基胺一样，是羟基的良好氟化试剂，不与羰基反应，但近期有研究表明，TFEDMA 能与活化的羰基化合物反应。而1，3-二酮类化合物是活化羰基化合物的代表，且生成相应的β－二氟烷基酮类化合物[7]，反应如下：

2.2.2 氟化环二酮类羰基化合物

TFEDMA 不仅能氟化线型1，3-二羰基化合物，也能氟化1，3-环二酮化合物反应[8-9]，反应过程如下：

3 结语

研究表明，四氟乙烯与二甲胺能够在较低的温度下较温和地生成TFEDMA，该反应过程目标产物单一，收率高、易纯化。TFEDAM 既是氟化醇羟基的良好试剂，亦能将其它位置羟基转化成相应的氟烷基，同时TFEDMA 也能氟化活性羰基化合物，生成相应的β－二氟酮类化合物，随着对其研究的深入，TFEDMA 的应用范围也将会进一步推广，其对氟原子的引入将起着重要的作用，也将对有机氟行业产生深远的影响。

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