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用于测定原油及重油砷含量的直接进样石墨炉原子吸收法

2013-07-19孙传甫杨德凤

石油炼制与化工 2013年2期
关键词:减压渣油原子化蜡油

孙传甫,杨德凤

(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)

As元素是石油中重要的痕量杂质元素之一。在炼油过程中,原料中的As会导致贵金属催化剂中毒、甚至失活,进而造成较大的经济损失,因而准确测定并严格控制原料中的As含量对于延长催化剂的使用寿命、确保产品质量具有重要意义。

原油及重馏分油中的As含量可采用原子吸收法[1-2]、原子荧光法[3-6]等进行 测定,但首 先要通过湿法消解、干法灰化或微波消解等预处理过程将有机物变成水溶液,将不同形态的As转化为砷酸才能进行检测;有时还需要进行预还原,将砷酸先转化为亚砷酸再进行检测。预处理过程非常繁琐、耗时长、大量使用有毒试剂,且容易导致As元素损失,故影响方法的准确度及灵敏度。本课题通过筛选改进剂,优化各种试验条件,建立了石墨炉原子吸收光谱法直接测定原油及重油样品中As含量的分析方法。

1 方法原理

将待测样品直接放置在石墨样品舟内,准确称重,再加入适量改进剂;利用自动进样器将样品舟送入石墨炉原子化器,样品在石墨炉内经干燥挥发、低温氧化、高温热裂解等过程,消除基体;在原子化阶段的高温条件下,As元素转化成自由原子,As原子在193.693nm处产生特征吸收,引起光源光谱强度的变化。在一定的浓度范围内,As元素的吸光度(Abs)与其含量成线性关系,利用校正曲线法进行定量计算,即可实现As元素的定量分析。

2 实 验

2.1 仪器及试剂

2.1.1 仪器 原子吸收光谱仪,ContrAA 700型,带横向加热石墨炉原子化器、固体自动进样器;双通道原子荧光光度计,AFS-3000型;微波消解仪,Multiwave 3000型。

2.1.2 试剂 Pd(NO3)2,Mg(NO3)2·6H2O,Zr(NO3)2,La(NO3)2,Ni(NO3)2,均为分析纯试剂;有机As标准溶液(100μg/g),美国Conostan公司生产;空白溶剂油,美国Conostan公司生产,As含量低于1ng/g;Pt3+标准溶液(1 000mg/L);Rh3+储备液(100g/L);异丙醇,分析纯;浓硝酸,分析纯;二次蒸馏水。

2.2 实验内容

2.2.1 改进剂溶液的配制 称取一定量的含改进剂元素的硝酸盐,用硝酸(50%)溶解,再加入异丙醇,配制成硝酸、水、异丙醇体积比为1∶1∶20的溶液,摇匀。

2.2.2 改进剂方案及分析条件的优化试验 以大庆原油及其减压蜡油、减压渣油为试验对象,考察不同改进剂元素、改进剂的化合物形态及用量对As元素固化能力的影响;对石墨炉升温程序进行优化。

2.2.3 方法的评价试验 分别考察方法的灵敏度、准确度及精密度,并与标准方法SY/T 0528进行对比,以评价方法的各方面性能。

3 改进剂方案及试验条件考察

3.1 改进剂方案的优化

3.1.1 改进剂元素的影响 石油中的砷化物不稳定且容易挥发,直接用石墨炉原子吸收法测定时,会因挥发损失问题导致测定结果严重偏低。试验结果表明,原油及减压瓦斯油中的As在升温至500℃前就已经发生显著损失,必须要加入改进剂进行固化,避免As元素在原子化之前发生挥发损失,同时还应保证As元素在原子化过程中能够顺利地转化为自由原子。

选用As含量已知的大庆减压蜡油作为试验对象,分别考察Pd,Pt,Ni,Mg等多种元素在不同灰化温度下对As元素的固化能力。取样量在2~20mg范围内,改进剂溶液为0.1%的硝酸盐,加入量为10μL,其它试验条件如表1所示,试验结果见图1。由图1可见,加入改进剂可以显著提高As元素的Abs;当灰化温度低于1 100℃时,相同条件下Mg作为改进剂时的Abs最强;灰化温度高于1 100℃时,随着灰化温度升高,Mg的固化作用变得极不稳定,而Ni,Pd,Pt元素的固化作用相对较好,且Pd的作用最为稳定,灰化温度可达到1 500℃;当灰化温度高于1 500℃时,随着温度升高,加入改进剂元素样品的Abs下降较快。Ni,Pd,Pt元素之所以对As元素具有相似的固化能力,是因为这三种元素位于同一族,核外电子云分布结构相似,能够接受As原子提供的孤对电子,形成σ键,同时As的空d轨道可以接受金属原子提供的d电子形成反馈π键,最终形成σ-π配位键。

表1 石墨炉程序升温参数

图1 改进剂元素对样品Abs的影响

不同改进剂的性能对比见表2。从表2可以看出,采用Pd+Mg作为改进剂时,空白Abs值较低,灵敏度最高,工作曲线斜率最大且线性程度最好。

表2 不同改进剂的性能对比

3.1.2 改进剂化合物形态的影响 图2给出了Pd、Mg元素含量相同时,在相同的试验条件下(同表2),不同Pd化合物与 Mg(NO3)2共同用作改进剂时对As元素固化能力的影响。由图2可见,用Pd(NO3)2作为改进剂时的Abs比用PdCl2时高10%~20%;在两种改进剂中加入等量Mg元素时Abs都会增大,且最终信号总强度大致相当,只是在较高灰化温度条件下(1 500℃左右),Pd(NO3)2+Mg复合改进剂对As元素的固化能力更强。这是由于在Cl-溶液中,Pd2+离子容易形成配合物离子,导致与As的成键能力变弱,因而固化As的能力降低配合物离子可以稳定存在直到500℃左右,更高温度下Pd元素恢复对As的固化作用,因而用PdCl2作改进剂时的Abs比用Pd(NO3)2作改进剂时低。加入Mg元素后,由于 Mg元素在较低温下(低于500℃)对As有很好的固化作用,故加入Mg元素后两种Pd化合物的Abs相当。

图2 改进剂化合物形态对样品Abs的影响

3.1.3 不同灰化温度下改进剂溶液浓度的影响在As质量分数为450ng/g的大庆减压蜡油样品中分别加入10μL不同浓度的Pd-Mg改进剂溶液,考察在不同灰化温度下,不同改进剂溶液浓度对样品Abs的影响,结果见图3。由图3可见,在相同灰化温度条件下,当改进剂浓度低于500mg/L时,随着改进剂浓度的增大,Abs显著增加;当改进剂浓度大于500mg/L(即As元素与改进剂元素质量比小于1∶1 000)时Abs趋于稳定。这是因为整个分析过程时间较短,As元素需要在足够的改进剂离子氛围中迅速发生固化反应。鉴于油品中As含量通常为ng/g级,因此可采用浓度为1 000mg/L的改进剂溶液进行常规分析,加入10μL即可。

图3 改进剂溶液浓度对样品Abs的影响

3.2 样品用量的影响

选择大庆原油及其减压蜡油和减压渣油为试验样品,在表1所示试验条件下,加入10μL 1 000 mg/L的Pd-Mg改进剂溶液,考察样品用量对As含量测定结果的影响,结果见图4。由图4可见,随着样品用量的增加,样品的Abs逐渐减小;当样品用量小于2mg时,相对于大庆原油及大庆减压蜡油样品而言,大庆减压渣油的样品用量对Abs的影响较大;当样品用量大于2mg时,Abs随样品用量的变化趋于稳定。分析其原因,认为样品用量较少时,基体的影响较小,原子化效率较高;随着样品用量的增加,原子化效率逐渐降低,因而单位质量样品的响应信号降低;当样品用量超过一定数量时,原子化效率逐渐稳定,因而单位质量样品的响应信号也趋于稳定。实际分析工作中,应控制样品用量在2mg以上,同时,还应确保不会因为样品用量过大导致检测信号饱和。

图4 样品用量对样品Abs的影响

3.3 低温氧化条件的影响

在较低温度下通入氧气进行重油基体氧化,有助于消除基体干扰,同时可以防止因氧化温度过高导致石墨管烧损严重。本试验选择低温氧化温度为550℃。

3.3.1 氧化时间 在其它试验条件不变的情况下,氧化时间对大庆原油及其减压蜡油和减压渣油样品Abs的影响见图5。由图5可见:当通氧时间低于100s时,三种油样的Abs均随通氧时间的延长而增加,信号增加速率从大到小依次为:大庆减压渣油>大庆原油>大庆减压蜡油;当通氧时间超过100s时,大庆原油和大庆减压蜡油样品的Abs随氧化时间的延长趋于稳定,大庆减压渣油样品的Abs缓慢增长,氧化时间超过120s后逐渐稳定。究其原因,认为大庆减压蜡油、大庆原油、大庆减压渣油中的重组分及胶质、沥青质的含量依次增加,对As元素的束缚和干扰程度依次增强,通氧后基体被氧化而消除的难易程度依次变难,进而导致原子化效率的提高速率依次变慢。

图5 氧化时间对样品Abs的影响

3.3.2 氧气流量 氧气流量变化对大庆原油及其减压蜡油和减压渣油Abs的影响见图6。由图6可见:随着氧气流量的增大,大庆减压蜡油样品的Abs变化不大,而大庆原油及大庆减压渣油的Abs则逐渐增大;当氧气流量大于400mL/min时,大庆原油及大庆减压渣油的Abs逐渐趋于稳定。另一方面,氧气流量也不宜过大,否则氧化过程过于剧烈,逸出的烟雾颗粒变大,容易造成待测元素损失,进而导致测定结果失真。

图6 氧气流量对样品Abs的影响

3.4 灰化条件的影响

3.4.1 灰化温度 在其它条件不变的情况下,分别以大庆原油、大庆减压蜡油和大庆减压渣油作为样品,考察灰化温度对样品Abs的影响,结果见图7。由图7可见,当灰化温度低于1 000℃时,随温度升高,样品的Abs呈下降趋势,大庆原油和大庆减压渣油的Abs下降趋势更明显;在灰化温度1 000~1 500℃之间,各样品的Abs比较稳定;当灰化温度高于1 500℃时,各样品的Abs显著下降。由于大庆原油和大庆减压渣油中所含重馏分较多,分析信号较大庆减压蜡油有较大波动。

图7 灰化温度对样品Abs的影响

3.4.2 灰化时间 在其它条件不变的情况下,分别以大庆原油、大庆减压蜡油和大庆减压渣油作为样品,考察灰化时间对样品Abs的影响,结果见图8。由图8可见:大庆减压蜡油样品的Abs受灰化时间的影响并不显著,随着灰化时间的延长,Abs略有下降;当灰化时间低于30s时,大庆原油和大庆减压渣油样品的Abs随灰化时间的延长逐渐增大,当灰化时间超过30s时,Abs不再随灰化时间的延长发生显著变化。因此认为样品的馏分越重受灰化温度条件的影响越明显。

图8 灰化时间对样品Abs的影响

3.5 原子化条件的影响

原子化温度及升温速率对大庆原油及其减压蜡油和减压渣油样品Abs的影响见图9。由图9可见,当原子化温度低于2 150℃时,Abs较弱,随着原子化温度的升高,Abs逐渐减弱;当温度高于2 150℃时,Abs随温度的升高显著变强,原子化温度高于2 200℃时,分析信号上升速率减缓;随着原子化升温速率的提高,原子化温度优化曲线的信号波动逐渐减小,Abs呈上升趋势;提高原子化升温速率有利于提高原子化效率,且随着馏分的变重,该作用越明显。

图9 原子化温度及升温速率对样品Abs的影响

4 方法的性能评价

4.1 线性范围

在最佳试验条件下,即灰化温度为1 500℃、原子化温度为2 300℃、氧气流量为400mL/min、通氧时间为80s的条件下,以Pd-Mg作为改进剂,测定一系列含量已知的标准溶液的Abs,得到图10所示的校正曲线。由图10可见,当样品中As绝对质量在0~6 000pg范围内时,As绝对质量(m)与 Abs的线性关系良好,线性方程为:Abs=0.000 12m+0.0342,相关系数R2=0.999 4,线性范围至少可以达到3个数量级,特征质量为35.7pg。按最小取样量为2mg、最大取样量为20mg计算,方法的质量分数测量线性范围为:16~3 000ng/g。

图10 校正曲线

4.2 检测下限

在稳定的仪器状态条件下,连续测定空白溶剂油11次,将所测得的Abs转换为As的绝对量进行标准偏差计算,再结合最大取样量20mg,可计算出方法的As检测下限约为5.4ng/g(95%置信概率)。

4.3 重复性

分别重复测定不同As含量的减压蜡油样品5次,考察方法的重复性,结果见表3。从表3可以看出,该方法的重复性较好,相对标准偏差小于10%。

表3 分析样品的重复性试验结果

4.4 加标回收率

分别在不同As含量的油样中加入已知浓度的As标准溶液,测定加标前后样品的As含量,计算加标回收率,结果见表4。从表4可以看出,加标回收率均超过90%,说明方法的准确度较高。

表4 加标回收率试验结果

4.5 与SY/T 0528—2008方法的比对

分别利用本方法 (GF-AAS法)与 SY/T 0528—2008微波消解/氢化物发生-原子荧光方法(HG-AFS法)测定实际样品的As含量,结果见表5。从表5可以看出,本方法的测定结果略高于SY/T 0528方法,主要原因在于SY/T 0528方法的预处理过程可能造成As元素损失、因稀释倍数较大导致灵敏度不够高、测定结果的准确度欠佳。此外,本方法的单次测定周期约为5min,分析速率远远快于SY/T 0528方法。

5 结 论

(1)通过添加合适的改进剂,可以解决As元素在石墨炉原子化前各阶段存在的挥发损失问题,进而提高As含量测定结果的准确度。

(2)通过筛选改进剂,优化各种试验条件,建立了石墨炉原子吸收光谱法直接测定原油及重油样品中As含量的分析方法。该方法的As含量检测下限约为5.4ng/g,线性范围为16~3 000 ng/g,相对标准偏差小于10%,加标回收率大于90%。

(3)与现有的原油及重油样品As含量分析方法相比,所建方法不需要进行样品预处理,可以直接进行检测,分析速率快、灵敏度较高、线性范围较宽,可以更好地解决原油及重油样品中As含量的分析难题。

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