王广建，刘英环，曾 娜，刘 辉

（1.青岛科技大学，山东 青岛266042；2.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室）

全球柴油和汽油中的硫含量标准越来越严格，彻底脱除燃油中的有机硫化物已成为一个至关重要的问题。催化氧化脱硫技术现在是工业上除加氢脱硫之外最有应用前景的技术之一。钛硅分子筛具有独特的催化氧化性能，可以选择性氧化烃类，用钛硅分子筛作为催化氧化脱硫技术的催化剂已经成为国内外竞相研究的热点。

20世纪80年代最早合成了钛硅分子筛［1］，但是这些分子筛孔径很小，对于燃油中的大分子有机物如噻吩、苯并噻吩等无法达到有效的催化效果［2］，因此国内外的研究者又开辟了中孔分子筛这一领域，如 Ti－MCM［3－4］系列、Ti－HMS等，这种分子筛有较大的孔径和比表面积，对于燃油中的大分子有机硫化物有较好的催化性能，在燃油催化氧化脱硫这一领域有极大发展潜力。噻吩的衍生物由于取代基的电子效应影响强于空间位阻效应，所以苯并噻吩、二苯并噻吩比噻吩更容易被氧化成砜，并且取代基越多，电子效应越强，越容易被脱除［5］，所以氧化脱硫技术对于噻吩的脱除相比于其衍生物来说较为困难。

本研究合成了硅钛比［n（SiO2）/n（TiO2）］分别为20，40，80，160的 Ti－HMS分子筛，采用多种分析手段对其进行表征，并且考察不同条件下其在噻吩催化氧化反应中的催化活性。

1 实 验

1.1 Ti－HMS的合成

将十二胺（DDA）溶于极性溶剂乙醇水溶液［n（EtOH）/n（H2O）＝6.5∶36.3］中，搅拌均匀得A相；将正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯（TBOT）、异丙醇（IPA）混合均匀得B相，在搅拌状态下将B滴入A中，室温搅拌18h，最后得到的反应混合物的组成为n（TEOS）∶n（TBOT）∶n（DDA）∶n（EtOH）∶n（IPA）∶n（H2O）为 1∶ （0.05～0.006 25）∶0.27∶6.5∶1∶36.3。抽滤，洗涤，室温干燥24h，105℃干燥2h，在升温速率3.5K/min条件下升温至550℃后焙烧3.5h。在制备过程中通过改变TBOT的用量，制得硅钛比分别为20，40，80，160的 Ti－HMS样品。

1.2 Ti－HMS分子筛的表征

采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪进行XRD表征，Cu靶（λ＝0.154 8nm），扫 描 范 围 2θ 为1.5°～10°，步 长0.02°。FT－IR谱测试采用德国布鲁克公司生产的BRUKER TENSOR－27型红外光谱仪，KBr压片法。分子筛的SEM观测采用日本电子公司生产的JSM－6700F型冷场发射扫描电子显微镜，观察Ti－HMS分子筛的晶粒大小、形状形貌、结构等。

1.3 催化氧化反应

将噻吩溶于正辛烷中配成0.2%的模拟油。以H2O2为氧化剂，N，N－二甲基甲酰胺（DMF）为萃取剂。实验步骤为：在50mL三角烧瓶中依次加入10mL模拟油、10mL DMF、0.15g Ti－HMS样品，放入集热式恒温磁力搅拌器中，待温度稳定到60℃后，加入质量分数为30% 的H2O20.15 mL，搅拌3～6h。反应结束后，用电动离心机分离，取上层清液，用SP－6890气相色谱仪分析脱硫后油相中硫含量。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

图1为Ti－HMS样品的XRD谱图，与 HMS分子筛的XRD图谱相同，两个样品都在2θ＝2.4°附近有较强的衍射峰，这是标志（100）晶面特征峰，表明Ti－HMS分子筛仍保持着与HMS分子筛相同的孔道结构，Ti的掺杂并没有导致介孔分子筛的孔道结构的崩塌，这种XRD图谱可以表明所制备样品具备HMS型分子筛一种无序蠕虫状孔道结构［6］；但是随着硅钛比的减小，峰强度有所下降，表明钛掺杂一定程度上会导致介孔结构的损失，产物有序度下降。

图1 煅烧后Ti－HMS的XRD图谱

图2为 Ti－HMS的FT－IR谱图，图中波数450cm－1、813cm－1附近出现的峰分别对应于硅氧四面体中Si—O—Si基团的对称性伸缩振动，波数1 100cm－1附近出现的峰对应于硅氧四面体的反对称性伸缩振动，波数1 598cm－1附近的吸收峰是由于材料表面孤立的O—H基团引起的，而波数3 000～3 500cm－1之间的吸收峰是材料表面已发生缔合的O—H所导致的。波数960cm－1处吸收峰的归属还有很多争议［7－8］，过去一般认为它的出现代表钛进入了分子筛骨架，但有学者研究发现纯硅分子筛也在此处出现了吸收峰［9］，李惠云和伏再辉等［10－11］认为纯硅分子筛中此峰归属于硅氧键的对称伸缩振动，在掺杂了金属的HMS分子筛中此峰代表硅氧四面体骨架畸变。从图2可以看出，不同钛含量，此处吸收峰的强度会发生变化，所以可以将该峰作为骨架钛含量大小参考证据。

图2 煅烧后Ti－HMS的FT－IR图谱

图3为Ti－HMS的SEM照片，放大倍数为20 000倍。由图3可见，粒子呈小球状，直径约为0.2～0.4μm，表面干净，大小均匀，但是还有大块的团块状物，这可能是因为溶液中表面活性剂胶束密度太大，表面活性剂胶束之间空隙太少，导致硅酸盐无机物种不能充分与之匹配，组装成结构好，晶化完全的分子筛［12］。

图3 Ti－HMS的SEM照片

2.2 催化氧化反应

2.2.1 分子筛中硅钛比对催化氧化脱硫的影响 分子筛硅钛比对氧化脱硫效果的影响见表1。从表1可以看出：同样的反应条件下，当硅钛比为20时，脱硫率最高，因为此样品钛活性中心含量最多，催化氧化能力最强；当硅钛比为160时，脱硫率也高于硅钛比为40和80的分子筛，这与分子筛的孔径和比表面积有关，由于原子半径比Si大的Ti进入HMS分子筛骨架而导致晶胞系数减小［13］，孔径、孔体积和比表面积都随着硅钛比的增大而减小［14］，对于动力学直径较小（约0.56nm）的噻吩来说，HMS的孔径远远可以满足噻吩及其氧化产物砜的扩散限制，所以反应中孔径过大，可能会导致过量噻吩进入，而硅钛比为40和80的孔径允许进入的噻吩量远大于其活性中心可活化的量是导致其脱硫率低于硅钛比为160的分子筛的原因，硅钛比为160的孔径相对来说较小，可以控制噻吩的进入量与其活性中心量相匹配，从而其脱硫率相对较高；而硅钛比为40和80的脱硫率差别很小，表明这2种分子筛活性中心和孔径综合影响结果相差不大；由此看来，钛活性中心量和分子筛孔径两个因素综合影响样品脱除噻吩的能力，并且钛活性中心量的影响较强。

表1 硅钛比对Ti－HMS催化性能的影响

2.2.2 反应时间对氧化脱硫的影响 反应时间对氧化脱硫效果的影响见图4。从图4可以看出：Ti－HMS分子筛对噻吩氧化的催化性能都比较高，脱硫率随着时间的延长大致是增长的趋势，在6h时脱硫率最高，在反应时间4h时，脱硫率均达到90%以上；在反应3h时，硅钛比为160的脱硫率最高，但考虑此时反应时间较短，此时产生的OH自由基较少，所以其小孔径有效控制噻吩进入量有利于噻吩有效氧化，并且随着时间的变化，脱硫率增加较为平稳；而硅钛比为40的分子筛，在3～4h时脱硫率增加较快，4～6h增加缓慢；硅钛比为80的分子筛，在4～5h脱硫率增长极少，可能因为前期进入的反应物由于活性中心的缺乏，在5h时活化完毕，新进入的反应物到5h才得以活化。

图4 反应时间对不同硅钛比Ti－HMS催化性能的影响

2.2.3 反应温度对氧化脱硫的影响 反应温度对氧化脱硫效果的影响见表2。从表2可以看出，随着温度的升高，反应物分子碰撞增加，脱硫率增加，但是整体的脱硫率都相对较高，表明Ti－HMS分子筛对于小分子含硫化合物的脱除也有很好的催化性能。

表2 反应温度对Ti－HMS催化性能的影响

3 结 论

（1）所制备的Ti－HMS分子筛具有典型的HMS介孔结构，为0.2～0.4μm的小球。

（2）分子筛制备过程中增加TBOT的用量，在FT－IR图谱中显示骨架钛含量增加，可以作为骨架钛含量增加的依据；根据实验结果，在硅钛比较低时钛活性中心是影响催化活性的主要因素，随硅钛比增大其催化活性受活性中心、孔径、比表面积等多因素的影响。

（3）随着反应时间的延长，脱硫率升高。当反应4h时，脱硫率均达到90%以上；当温度达到60℃时为最佳反应温度，脱硫率最高，表明所制备的Ti－HMS分子筛催化活性较高。

［1］Taramasso M，Perogo G，Notari B.Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxide：The United States，US 4410501［P］.1983－10－18

［2］金长子，李钢，王祥生，等.Ti－HMS分子筛的合成、表征以及催化性能研究［J］.石油学报（石油加工），2005，12（6）：51－56

［3］Kresge C T，Leonnowicz M E，Roth W J，et al.Ordered mesoporous molecular sieve synthesized by a liquid－crystal template mechanism［J］.Nature，1992，359（6397）：710－712

［4］Corma A，Navarro M T，Perez P J，et al.Synthesis of an ultralarge pore titanium silicate isomorphous to MCM－41and its application as catalyst for selective oxidation of hydrocarbons［J］.J Chem Soc，Chem Commun，1994，368（2）：147－148

［5］刘淑芝，孙兰兰，张晓丽，等.柴油氧化脱硫技术研究进展［J］.化工进展，2007，26（2）：212－260

［6］Zhang Wenzhong，Pauly T R，Pinnavaia T J.Tailoring the framework and textural mesopores of HMS molecular sieves through an electrically neutral（S°I°）assembly pathway［J］.Chem Mater，1997，9（11）：2491－2498

［7］张珍容，张世英，万隆，等.Pd/Ce－HMS介孔材料的结构和表面化学态［J］.化工学报，2007，58（3）：776－780

［8］Selvaraj M，Kawi S.Direct synthesis of mesoporous Cr－SBA－15catalyst and its high activity and selectivity for oxidation of anthracene［J］.Microporous Mesoporous Mater，2007，101（1/2）：240－249

［9］金长子，李钢，王祥生，等.Ti－HMS和 TS－1分子筛结构和催化性能的对比研究［J］.催化学报，2007，26（2）：212－260

［10］李惠云，万小丽，米桂芳.介孔分子筛Ti－HMS的合成及其催化性能［J］.化学世界，2011，52（1）：10－13

［11］伏再辉，陈君华，陈远道，等.含过渡金属HMS的合成和催化性能［J］.物理化学学报，2000，16（5）：410－415

［12］Beck J S，Vartulli J C，Roth W J，et al.A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates［J］.J Am Chem Soc，1992，114（27）：10834－10844

［13］Tuel A.Modification of mesoporous silicas by incorporation of heteroelements in the framework［J］.Microporous Mesoporous Mater，1999，27（1）：151－169

［14］李学峰，高焕新，金国杰，等.Ti－HMS分子筛的合成和气相硅烷化［J］.石油化工，2007，36（5）：441－446