邹 宇,邓雪娇,,王伯光*,李 菲,黄 青 (.暨南大学环境工程系,广东 广州 5063；.中国气象局广州热带海洋气象研究所,广东 广州 50080)

广州番禺大气成分站挥发性有机物的污染特征

邹 宇1,邓雪娇1,2,王伯光1*,李 菲2,黄 青1(1.暨南大学环境工程系,广东 广州 510632；2.中国气象局广州热带海洋气象研究所,广东 广州 510080)

应用GC/FID在线挥发性有机物(VOCs)检测仪,于2011年6月～2012年5月在中国气象局广州番禺大气成分观测站进行了1a的连续监测,获得了具有高时间分辨率的VOCs组成、含量及其时间变化规律.结果表明:VOCs浓度月变化范围是(40.99～65.400)×10-9,月平均浓度48.10×10-9,冬季VOCs浓度高于夏季.VOCs日浓度变化范围是(35.10～59.13)×10-9.VOCs组分随季节变化所占比例不同,烷烃、烯烃和芳香烃全年平均所占比例分别为58%、16%和 26%.采样点在7月份没有周末效应,而在12月份表现出显著周末效应.国庆长假期间的大气VOCs浓度比国庆节放假前、后均有大幅度降低,降幅分别达到39.3%和56.7%.采样点的大气VOCs浓度与风速呈负相关性.当风向为NNE、NE和 SSW 时,风速较大,VOCs的浓度较低;当风向为 WNW 和 ENE时则相反.由于夏季温度高使溶剂挥发性和植物排放增强,所以导致BTEX(苯、乙苯、甲苯和二甲苯)和异戊二烯的浓度在夏季明显高于冬季.

挥发性有机物；在线监测；周末效应

珠江三角洲位于中国南部,包括香港、澳门和广州、深圳、珠海、佛山、东莞、中山、江门市的全境和惠州、肇庆的部分地区.三面环山,另一面毗邻中国南海.近 20a快速的城市化和工业化,不断增加的人为排放和独特的地理位置和气候,珠三角已经形成了复杂的区域大气污染,比如光化学烟雾和灰霾[1].空气中的一些VOCs(如苯)对人体健康产生危害,而许多 VOCs则作为大气光化学反应的重要前体物产生 O3、过氧乙酰硝酸酯(PAN)和二次有机气溶胶(SOA)等二次污染物,导致空气质量恶化[2-3].空气中的 VOCs组成复杂,VOCs浓度水平在时间上有差异,这种差异与气象条件有关[4].因此,掌握 VOCs浓度在时间上的变化规律和气象因素对 VOCs浓度影响有助于珠江三角洲地区污染物的控制.

目前国内已经有许多学者对珠江三角洲大气VOCs污染现状进行研究.王伯光等[5]1998年9月～2001年4月进行了大量的VOCs样品采集,对珠江三角洲不同功能区、城市及其下风向郊区、城市垂直方向、日变化和年变化规律进行了观测和分析.Ho等[6]在2000年11月～2001年2月和2001年6～8月对香港地区大气中VOCs的季节和日变化进行了研究.Liu等[7]在 2004年10～11月对珠江三角洲地区 7个城市大气中的VOCs进行监测和分析.Wang等[8]在 2004年10～11月利用自动气相色谱对珠江三角洲地区C3～C1250种非甲烷碳氢进行监测分析.Shao等[9]在2000年5月～2000年9月对珠江三角洲地区大气 VOCs的空间分布进行分析.然而,由于VOCs的样品采集和检测较困难,目前对珠江三角洲地区大气 VOCs污染现状研究都是短期加强观测或非连续性长期观测,难以获得长时间的、连续的 VOCs观测数据,因而无法掌握珠三角大气VOCs的组成特征和时间变化规律.

为此,本文选取中国气象局广州番禺大气成分站进行1a的VOCs自动采样和连续观测,分析VOCs浓度的时间变化规律,并结合1a的气象数据分析气象因素对 VOCs浓度变化的影响,为珠江三角洲大气污染物的防控提供科学依据.本研究基于一个综合观测点进行空气质量长期和连续观测的研究方法,与之前加强观测或按功能区布点观测的研究方法[5,7,8]相比具有显著特色.

1 实验部分

1.1 采样点介绍

2011年6月～2012年5月在中国气象局广州番禺大气成分站测定环境空气中挥发性有机物,该站属于一个综合观测站.采样点(23°00.236'N,113°21.292'E)位于广州市番禺区南村镇大镇岗的山顶,海拔 141m,能够监测到在不同季节和不同污染气象条件下珠江三角洲典型的大气污染过程[10].采样点在春季(3月、4月和5月)以NE和SSW风向为主,夏季(6月、7月和8月)以SW风向为主,秋季(9月、10月和11月)以NE风向为主,冬季(12月、1月和2月)是以NE风向为主.不同季节的平均风速均为 1.4m/s,而平均温度的变化较为显著,从冬季的14.2℃到夏季的29.4.℃

1.2 分析方法

VOC在线监测仪器是AMA的GC5000分析系统.该系统包括 VOC低沸点分析仪和 BTX高沸点分析仪,由2组采样系统和2组分离色谱柱系统组成.VOC低沸点分析仪在 13℃富集浓缩,在20℃进行2次吸附,温度升高到200℃进行脱附,通过两维色谱柱得到分离.色谱柱分别采用了 plot柱 Al2O3/Na2SO4,直径为 0.32mm,膜厚5mm,长度为 60m,反吹柱 carbowax,直径为0.32mm,膜厚为0.25mm,长度为30m.反吹柱的作用是去除组分中水分和高沸点组分,2种色谱柱子均为极性柱.经历2次热脱吸,低沸点碳氢化合物可以得到良好分离,检测器采用火焰离子检测器(FID).BTX高沸点分析仪在 30℃将挥发性有机物预浓缩,然后热脱附,并在DB-1柱子上分离以达到最佳分离并防止相关化合物的干扰,该柱的直径为 0.32mm,厚度为 10mm,长度为 60m.检测系统采用火焰离子监测器(FID).检测目标化合物为美国环保局指定的55种VOCs,时间分辨率为1次/h.与采用 VOCs离线分析方法[5,9,11]不同,本研究具有高时间分辨率等特色和优势.除此之外,还有O3、NOx、风速、风向、温度等监测仪.

1.3 质量控制与保证

为确保检测数据的准确性,监测前用美国环境保护署认可的臭氧前体物标准光化学气体进行仪器校准.标准气体为光化学评估监测站(PAMS)标准气体,含有 55种浓度(体积分数)为1×10-6的气体组成.监测前后利用标准气体采用5点法对仪器进行校准和校核,校准时相关系数在0.992与0.999之间.此外,还定期对仪器进行单点校准和峰窗漂移校准.但由于2012年2月因仪器故障造成该月的资料缺测.

2 结果与讨论

2.1 VOCs的时间变化规律

2.1.1 VOCs的月变化规律 观测期间 VOCs总浓度的月均值为 48.10×10-9,变化范围是(40.99～65.40)×10-9(图 1).从总体上分析,冬季的VOCs浓度高,夏季低,这可能是由于区域大气物理扩散或传输和混合层高度有关,与 Ho等[6]在香港地区研究的结果相符.由于采样点受到台风影响,9月份期间大部分时间有雨水,对流作用与雨水冲刷导致 VOCs浓度在该月出现最低值.而11月份出现最大值的原因主要是由于珠注三角洲的典型气象条件所致,即在秋天由于地表面高压脊、热带环流和海陆风频繁发生导致风速较低,有利于VOCs的积累[12].由图2可见,VOCs组成中烷烃所占比例最高,全年所占比例平均为58%,不同季节所占比例在 50%～67%之间,冬季所占比例最高,夏季最低.芳香烃所占比例次之,全年所占比例平均为 26%,不同季节所占比例在16%～32%之间,夏季所占比例最高,冬季最低.烯烃所占的比例最低,全年所占比例平均为16%,不同季节所占比例在 14%～18%之间,夏季所占比例最高,春季最低.VOCs的组分特征随季节变化所占不同,这是由于气象条件、不同污染源造成的.为了进一步了解采样点VOCs的组成特征,通过与世界各城市比较,发现采样点 VOCs的组分特征与首尔相似,以炼油和石化为主的休斯顿在所有城市中的烯烃比例最大,而全球最大的制造业基地之一东莞的芳香烃比例最大.

图1 广州番禺大气成分站VOCs浓度的月变化规律Fig.1 Monthly variation pattern of VOCs concentrations at GPACS

图2 广州番禺大气成分站与其他城市的VOCs组成比较Fig.2 The comparison of VOCs compositions between GPACS and other cities

2.1.2 VOCs的工作日和非工作日变化规律 采样点大气 VOCs浓度在工作日(星期一～星期五)与双休日(星期六和星期天)的变化规律受污染气象条件影响.在 7月份(夏季),采样点的主导风向为 SW,污染物从乡村传输到采样点,导致采样点没有周末效应,大气 VOCs的浓度在双休日反而比工作日高出约5.3%,其中烷烃、烯烃和芳香烃分别高出5.5%、7.4%和4.0%.而在12月份(冬季),采样点的主导风向发生变化,以 NE风向为主,污染物从市中心区传输到采样点,导致采样点的周末效应显著,大气 VOCs的浓度在工作日比双休日约高出 82.0%,其中烷烃、烯烃和芳香烃分别高出76.5%、102.8%和86.2%(图3),这与许多城区的研究结果相似[22].为了进一步研究采样点工作日和非工作日大气 VOCs的变化规律,选取特殊时间段,即 2011年国庆放假前(9月26日～9月30日)、国庆长假(10月1～7日)和国庆放假后(10月8～12日)三段时间进行了对比研究(图4).研究发现,国庆长假期间的大气VOCs浓度比国庆节放假前、后均有大幅度降低,降幅分别达到 39.3%和 56.7%.其中,与国庆节放假前相比,国庆节期间的烷烃、烯烃和芳香烃分别下降了19.5%、44.3%和64.5%;而与国庆节放假后相比,国庆节期间的烷烃、烯烃和芳香烃分别下降了47.8%、59%和71.2%.可见,城区机动车数量及工厂排放减少对国庆节长假空气质量改善起了重要作用.

图3 采样期间广州番禺大气成分站VOCs各组分浓度的周变化规律Fig.3 Weekly variation pattern of VOCs categories concentrations at GPACS during sampling time

2.1.3 VOCs的日变化规律 采样点的日浓度均值变化范围是(35.10～59.13)×10-9,呈现双峰变化规律,峰值分别出现在09:00和24:00 (图5).晚上峰值高于早上峰值,可能与区域大气扩散条件及混合层高度有关.早上上班交通高峰导致VOCs浓度峰值出现,随后由于光化学反应逐渐加强,导致 VOCs浓度峰值缓慢降低,至下午15:00左右降至峰谷.下午18:00左右下班交通高峰又导致VOCs浓度逐渐上升,至深夜24:00达到最高值.VOCs与 O3的浓度变化呈负相关,而与NOx变化趋势一致,反映出 VOCs参与大气光化学反应的变化规律.由于具体 VOCs组分的大气化学活性差别大,其日变化规律并不具有统一特征.比如异戊二烯呈现单峰值的日变化规律,在下午 14:00达到最大值,表明它受当地植物排放影响较大.

图4 2011年国庆节前后广州番禺大气成分站VOCs的浓度变化规律Fig.4 Variation pattern of VOCs concentrations during fore-and-aft China National holidays at GPACS

2.2 VOCs污染的气象影响因素分析

图6 风速风向对VOCs浓度变化的影响Fig.6 The effect of wind speed and wind directions on concentrations of VOCs

大气中VOCs浓度不仅与排放源有关,还与气象条件有着密切的联系.一般当风向为NNE、NE和SSW时,风速较大,采样点大气VOCs的浓度较低;而当风向为ENE和WNW时,风速较小,大气VOCs的浓度较高, VOCs浓度与风速呈负相关(图 6).温度影响溶剂挥发和植物排放.大多数溶剂使用包括甲苯、乙苯和间,对二甲苯等苯系物(BTEX)成分[23-25].这些 VOCs的浓度在夏季明显高于冬季,高达 55.7%.因此,在夏季应加强控制该地区溶剂使用所排放的VOCs污染物.植物排放的异戊二烯对温度变化更为敏感,夏季明显高于冬季.值得注意的是,采样点春季和秋季的温度相似,但异戊二烯的浓度差异较大,说明植物排放异戊二烯还可能受温度以外因素影响(图7).

图7 气温对异戊二烯和BTEX浓度变化的影响Fig.7 The effect of temperature on concentrations of isoprene and BTEX

3 结论

3.1 广州大气 VOCs污染具有总浓度水平较高、冬季高于夏季、季节变化和日变化明显等特征.烷烃、烯烃和芳香烃的年均比例分别为58%、16%和 26%,烷烃在冬季所占比例最高,夏季最低;芳香烃在夏季所占比例最高,冬季最低;而烯烃在夏季所占比例最高,春季最低.

3.2 当空气污染物从乡村向城区传输时,采样点没有周末效应,而从城区向乡村传输时,采样点的大气 VOCs浓度在工作日高出双休日可达82.0%.同时还发现国庆长假期间对大气 VOCs浓度的削减显著,与国庆节放假前、后相比的降幅分别为39.3%和56.7%.

3.3 气象因素对大气VOCs浓度影响明显.当风向为NNE、NE和SSW时, VOCs的浓度较低;当风向为WNW和ENE时,VOCs浓度较高.气温高使溶剂挥发性和植物排放增强,导致BTEX和异戊二烯的浓度在夏季明显高于冬季.

[1]Zhang Y H, Hu M, Zhong L J, et al. Regional integrated experiments on air quality over Pearl River Delta 2004(PRIDE-PRD2004): overview [J]. Atmospheric Environment,2008,42:6157-6173.

[2]Khoder M I. Ambient levels of volatile organic compounds in the atmosphere of Greater Cairo [J]. Atmospheric Environment,2007,41:554-566.

[3]CockerIII D R, Mader B T, Kalberer,M, et al. The effect of water on gas-particle partitioning of secondary organic aerosol: II.m-xylene and 1,3,5-trimethylbenzene photo-oxidation systems [J].Atmospheric Environment, 2001,35:6073-6085.

[4]Liu C M, Xu Z l, Du Y G, et al, Analyses of volatile organic compounds concentrations and variation trends in the air of Changchun, the northeast of China [J]. Atmosphere Environment,2000,34:4459-4466.

[5]王伯光,张远航,邵 敏,等.珠江三角洲大气环境 VOCs的时空分布特征 [J]. 环境科学, 2004,25(增刊):7-15.

[6]Ho K F, Lee S C, Guo H, et al. Seasonal and diurnal variations of volatile organic compounds(VOCs) in the atmosphere of Hong Kong [J]. Science of the Total Environment, 2004,322: 155-166.

[7]Liu Y, Shao M, Lu S H, et al. Volatile organic compound (VOC)measurements in the Pearl River Delta (PRD ) region, China [J].Atmospheric Chemistry and Physics, 2008,8:1531-1545.

[8]Wang J L, Wang C H, Lai C H, et al. Characterization of ozone precursors in the Pearl River Delta by time series observation of non-methane hydrocarbons [J]. Atmospheric Environment,2008,42:6233–6246.

[9]Shao M, Zhang Y H, Zeng L M, et al. Ground-level ozone in the Pearl River Delta and the roles of VOC and NOx in its production[J]. Environmental Management, 2009,90:512-518.

[10]邓雪娇,王新明,赵春生,等.珠江三角洲典型过程 VOCs的平均浓度与化学反应活性 [J]. 中国环境科学, 2010,30(9):1153-1161.

[11]王跃思,孙 扬,徐 新,等.大气中痕量挥发性有机物分析方法研究 [J]. 环境科学, 2005,26(4):18-23.

[12]Fan, S J, Wang B, Tesche M, et al. Meteorological conditions and structures of atmospheric boundary layer in October 2004 over Pearl River Delta area [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(25), 6174-6186.

[13]Baker A K, Beyersdorf A J, Doezema L A, et al. Measurements of non-methane hydrocarbons in 28 United States cities [J].Atmospheric Environment, 2008,42:170-182.

[14]Qin Y, Walk T, Gary R, et al. C2-C10non-methane hydrocarbons measured in Dallas, USA dseasonal trends and diurnal characteristics [J]. Atmospheric Environment, 2007,41:6018-6032.

[15]Derwent R G, Davis T J, Delaney M, et al. Analysis and interpretation of the continuous hourly monitoring data for 26 C2-C8 hydrocarbons at 12 United Kingdom sites during 1996 [J].Atmospheric Environment, 2000,34:297-312.

[16]Na N, Kim Y P. Seasonal characteristics of ambient volatile organic compounds in Seoul, Korea [J]. Atmospheric Environment, 2001,35:2603-2614.

[17]Duan J C, Tan J H, Liu Y, et al. Concentration, sources and ozone formation potential of volatile organic compounds (VOCs) during ozone episode in Beijing [J]. Atmospheric Research, 2008,88,25-35.

[18]Barletta B, Meinardi S, I J, et al. Ambient mixing ratios of nonmethane hydrocarbons (NMHCs) in two major urban centers of the Pearl River Delta (PRD) region: Guangzhou and Dongguan[J]. Atmosheric Environment, 2008,42,4393-4408.

[19]Chang C C, Chen T Y, Lin C Y, et al. Effects of reactive hydrocarbons on ozone formation in southern Taiwan [J].Atmospheric Environment, 2005,39,2867-2878.

[20]Ran L, Zhao C H, Geng F H, et al. Ozone photochemical production in urban Shanghai, China: Analysis based on ground level observations [J]. Geophysical Research, 2009,114:15301,doi:10.1029/2008JD010752.

[21]Guo H, Wang T, Blake D R, et al. Regional and local contributions to ambient non-methane volatile organic compounds at a polluted rural/coastal site in Pearl River Delta,China [J]. Atmospheric Environment, 2006,40:2345-2359.

[22]Cai C J, Geng F H, Tie X X, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs measured in Shanghai, China [J].Atmospheric Environment, 2010,44:5005-5014.

[23]Chan L Y, Chu K W, Zou S C, et al. Characteristics of nonmethane hydrocarbons (NMHCs) in industrial,industrial-urban, and industrial-suburban atmospheres of the Pearl River Delta (PRD) region of south China [J]. Geophysical Research-Atmosphere, 2006, 111, D11304. doi:10.1029/2005JD006481.

[24]ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry),1999. Toxicological Profile for N-Hexane. U.S. Department of Health and Human Services, Public Health Service, Atlanta,GA [Z].

[25]Guo H. Source apportionment of volatile organic compounds in Hong Kong homes [J]. Building and Environment, 2011,46:2280-2286.

Pollution characteristics of volatile organic compounds in Panyu Composition Station.

ZOU Yu1, DENG Xue-jiao1,2,WANG Bo-guang1*, LI Fei2, HUANG Qing1(1.Department of Environment Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China；2.Institute of Tropical and Marine Meteorology, China Meteorological Administration, Guangzhou 510080,China).China Environmental Science, 2013,33(5)：808～813

Volatile organic compounds (VOCs) were continuously measured by on-line gas chromatography spectrum instrument coupled with fire ion detector from June 2011 to May 2012 at Guangzhou Panyu atmospheric component Station (GPACS), China Meteorological Bureau. The variation pattern of VOC concentrations and compositions was obtained with high time resolution. The results showed that monthly variation of VOCs concentration ranged from 40.99×10-9to 65.40×10-9and the averaged monthly concentration was 48.10×10-9. The concentrations of VOCs were higher in winter than in summer. The diurnal variation of VOCs concentrations ranged from 35.10×10-9to 59.13×10-9.The annual average proportions of alkanes, alkenes and aromatics were 58%, 16% and 26% respectively, its constitutional characterizations varied from different seasons. It was no weekend effect during July while it was very apparent during December. The concentrations of total VOCs in China National holidays were 39.3% and 56.7% lower respectively than in fore-and-aft China National holidays. The VOC concentrations had an anti-correlation with wind speed. The VOCs concentrations were low when the wind directions were NNE, NE and SSW because of the high wind speed, which was in contrary with the situation when the wind directions were WNW and ENE. BTEX and isoprene were dramatically higher in summer than in winter due to the fact that higher temperature caused higher solvent evaporation and plant emission.

VOCs；on-line monitoring；weekend effects

X511

A

1000-6923(2013)05-0808-06

2012-11-15

国家自然科学基金项目(41175117,40875090);国家“973”项目(2011CB403400);广东省自然科学基金项目(S2012010008749);公益性行业(气象)科研专项(GYHY201306042);广东省科技计划项目(2010A030200012)

* 责任作者, 教授, tbongue@jnu.edu.cn

邹 宇(1987-),男,广东河源人,暨南大学环境工程系硕士研究生,主要研究方向为环境化学与应用.