钟艳莉，李洁，张官理，杨康，纪建超，哈恩华

（1.北京航空材料研究院，北京 100095；2.北方涂料工业设计研究院，甘肃 兰州 730020）

有机玻璃基底镀TiO2/Au/TiO2膜用底涂层的制备

钟艳莉1,*，李洁2，张官理1，杨康2，纪建超1，哈恩华1

（1.北京航空材料研究院，北京 100095；2.北方涂料工业设计研究院，甘肃 兰州 730020）

以溶液聚合工艺制备了数均分子量在20 000左右、羟基值为40 ～ 48 mgKOH/g的丙烯酸树脂，将该树脂与固化剂N-75按适宜的比例混合为底涂层，淋涂于800 mm × 400 mm的洁净有机玻璃(PMMA)表面，在真空镀膜机中依次沉积 TiO2膜和Au膜，获得了PMMA/底涂/TiO2/Au/TiO2膜。研究了不同配方的丙烯酸树脂合成工艺和混合溶剂的选择及配比对 PMMA/底涂/TiO2/Au/TiO2膜性能的影响，讨论了“形变”的原因。研究发现，当乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯以1∶1的质量比为混合溶剂，树脂和混合溶剂的质量比为1∶3时，所得涂膜具有良好的附着力。以Tego270为助剂，其质量分数为0.2%时能有效减少薄膜的“形变”缺陷。

有机玻璃；真空镀；二氧化钛；金；导电膜；底涂层；丙烯酸树脂

1 前言

金(Au)是性能稳定、延展性好和最具惰性不易被氧化的材料之一。真空条件下，在有机玻璃(Polymethylmethacrylate，简称 PMMA)表面镀制的 Au膜与二氧化钛(TiO2)介质膜构成 TiO2/Au/TiO2透明导电薄膜，该膜在一定的工艺条件下具有良好的光学性能与导电性能[1-2]。如果在 PMMA表面直接镀制TiO2/Au/TiO2膜系，由于材料热膨胀系数的差异以及晶格匹配问题，导电膜容易开裂。因此，导电膜一般不直接镀制在 PMMA表面[3-4]，而是先在基材表面涂覆有机涂层即底涂层，或者镀制其他薄膜作为过渡层[5]，以获得良好的界面状态并改善薄膜的附着性能。本文中的有机玻璃基材镀制Au膜系为光学产品，对其表面质量和光学性能有较高的要求，如果过渡层性能不佳或与导电膜不匹配，那么整体膜系容易出现缺陷甚至导致薄膜失效。本文以PMMA与TiO2/Au/TiO2膜系之间所需的过渡层──底涂层为研究对象，制备了底涂用树脂，通过调整溶剂、助剂比例，配制了适用于淋涂工艺的底涂层，并对镀膜后出现的缺陷进行了相关试验验证，提出了解决方案，较好地解决了 PMMA/底涂层/TiO2/Au/TiO2在工程应用上的“形变”缺陷，获得性能稳定的导电膜。

2 实验

2. 1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、叔碳酸缩水甘油酯，工业级，中石油吉林石化公司；引发剂，兰州助剂厂；固化剂N-75，拜耳公司；润湿剂Tego270，TEGO公司；二甲苯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯，北京国药集团公司。

2. 2 仪器设备

600#胶带，3M公司；雾度仪，上海光学仪器厂；NOVAMAT 130投影仪，德国Braun；烘箱，成都天宇设备有限公司；磁控溅射真空镀膜机，兰州真空设备厂；白色屏幕(2 m × 2 m)、有机玻璃抗银纹试验仪，北京航空材料院；涂覆设备，自制。

2. 3 试验方法

2. 3. 1 底涂树脂的合成

2种底涂树脂TB-I和TB-II的基本配方见表1。

表1 2种底涂树脂的基础配方Table 1 Basic formulations for two primer resins

按以上配方将10% ～ 20%的物料1 ～ 8与部分溶剂入釜，在回流温度(118 °C)下继续滴加剩余物料、溶剂及部分引发剂的混合溶液，3 ～ 4 h内滴完，保温1 h，再滴加剩余引发剂溶液，1 h滴完，然后回流脱水3 ～ 4 h，加入物料9，在回流温度下反应1 h后开始测定酸值，当酸值≤1 mgKOH/g后，降温至60 °C。过滤出料，得到丙烯酸树脂。

2. 3. 2 底涂层的配制及涂覆

将上述制备的羟基丙烯酸树脂与固化剂N-75按一定比例混合后，与乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂按1∶3质量比配制，再加入总质量0.2%的润湿助剂Tego270，均匀搅拌，以0.2 μm孔径的过滤膜过滤后得到底涂，通过特制涂覆设备由鸭嘴式出料口匀速淋涂于洁净的800 mm × 400 mm的有机玻璃表面。

2. 3. 3 TiO2/Au/TiO2在有机玻璃/底涂界面上的制备

在真空镀膜机中，控制本底真空度和工作真空度，选择适合的溅射功率、靶基距和镀膜时间，在PMMA/底涂界面上依次沉积TiO2膜和Au膜，控制Au膜厚度为10 ～ 15 nm，TiO2/Au/TiO2总膜厚为100 nm左右，使用投影仪观察大屏幕上 PMMA/底涂/TiO2/Au/TiO2膜的整体表面状态。

2. 3. 4 PMMA/底涂/TiO2/Au/TiO2膜层性能表征

附着力按ASTM D 3359-08《胶带试验测定粘合性的方法》测试；透光率按照GB/T 2410–1980《透明塑料透光率和雾度试验方法》测试；应力–溶剂银纹按HB 6657–1992《航空有机玻璃银纹试验方法》测试。

3 结果与讨论

3. 1 底涂用树脂的制备

PMMA表面真空镀制TiO2/Au/TiO2膜需要有过渡层对基材进行封闭，并与面涂层一起组成底涂层/导电膜/面涂层的结构来保证膜系的综合性能。热固性丙烯酸树脂具有丰满、透明性好、耐老化性能优异等性能，固化交联后其漆膜有一定硬度，而且与有机玻璃基材存在化学键而具有良好的粘附性，是适合的PMMA镀膜过渡层材料。分别将 2种不同的羟基丙烯酸树脂制成底涂层，然后镀覆 TiO2/Au/TiO2膜后，测试膜层附着力和透光率，结果见表2。

表2 2种底涂层涂覆TiO2/Au/TiO2膜后的性能对比Table 2 Comparison between performance of two primers after depositing TiO2/Au/TiO2 films

在进行配方设计时，为增加底涂与基材及导电膜的附着力，在合成TB-I和TB-II树脂时添加了改性剂叔碳酸缩水甘油酯，并加入一定比例的丙烯酸羟丙酯以控制树脂羟值为40 ～ 48 mgKOH/g。这是由于叔碳酸缩水甘油酯结构中的环氧基具有很强的反应性，其叔碳酸基团还能降低黏度，具有内增塑作用，可增加涂层附着力，并具有保光保色优点，因此成为涂料树脂独特的改性剂[6]。从表2可以看到，以TB-I树脂为底涂，聚合反应中由于苯乙烯比例较大，制备的树脂与Au膜系匹配不佳；而TB-II的各项性能均能满足使用要求。另外，在TB-II树脂合成过程中需控制合成工艺，使其数均分子量约为20 000，从而使固化后的漆膜与TiO2/Au/TiO2膜层有良好的附着力。在选定并制备TB-II树脂作为底涂用树脂的基础上，可通过调整溶剂以及助剂的种类和比例来实现良好的涂覆工艺。

3. 2 底涂层的配制

3. 2. 1 溶剂的选择及混合溶剂各组分的配比

PMMA的溶解度参数为16.37 ～ 25.60 (J/cm3)1/2。为提高涂层附着力，所选溶剂的溶解度与PMMA溶解度的差值以2.7 ～ 3.7 (J/cm3)1/2(即1.3 ～ 1.8 (cal/cm3)1/2)为宜。这样能使PMMA表面被涂料中的溶剂轻微溶解，涂料中的树脂有效地与PMMA掺混。但是溶剂溶解度过强会导致PMMA过度溶解，降低表面平整度。不当的溶剂甚至会使PMMA加工过程中形成的轻微裂纹显露出来或产生银纹，造成PMMA的光学性能下降，严重影响其使用性能。

丙烯酸树脂常用的溶剂包括酯类、酮类和芳烃类。酯类溶剂主要有醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯等，它们挥发速度适中，溶解力强；酮类溶剂虽溶解力强，但挥发速率较低，气味大，严重影响施工操作。为调整涂料的施工黏度，经常用二甲苯、甲苯为溶剂。考虑溶剂的溶解度参数及沸点、挥发速率等因素[7-8]以及毒性等特性，可以选择二甲苯、醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯混合溶剂体系为稀释剂。为了获得适宜比例的混合溶剂，将TB-II树脂和固化剂N-75按照比例混合，加入不同比例的混合溶剂(二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯)，淋涂于800 mm × 400 mm的有机玻璃表面，考察涂料的流平性和外观，结果见表3。

表3 不同比例的混合溶剂对底涂工艺的影响Table 3 Effect of mixed solvent with various ratios on primer coating

从表 3可知，当混合溶剂中二甲苯质量分数超过总溶剂量的1/2时，PMMA表面出现发雾，这可能是TB-II树脂在二甲苯中的溶解能力较差，而醋酸丁酯挥发性较快，从而使得TB-II在未挥发的二甲苯中析出的缘故。因此，在配制底涂层时，不使用二甲苯而选用挥发性较小的丙二醇甲醚醋酸酯与醋酸丁酯为溶剂，而且按照1∶1的质量混合，从而保持了涂料的良好流平性和外观。

3. 2. 2 混合溶剂与树脂比例的确定

底涂层作为基材和金属膜之间的过渡层，应能提供良好的附着力。本文的底涂涂覆工艺为淋涂，涂料借助重力在较大面积的有机玻璃表面流动并完成流平，如果涂料流平性不好，在大面积涂覆时易产生流挂现象。流挂是由于涂料和溶剂同时受到分子间的吸引力和重力的作用[9]，分子产生向下的剪切力，当向下的剪切力大于分子间的吸引力且大到一定的程度时，便出现流挂。流挂与溶剂挥发过慢、涂料过厚、流动性大(黏度偏低)有关。因此，需要调节混合溶剂(即稀释剂)与树脂的比例，以获得重力和分子间作用力的平衡来满足淋涂工艺和涂膜附着力的要求。表 4是树脂与混合溶剂按不同比例配制后，淋涂在800 mm(长)× 400 mm(宽) × 9 mm(厚)的有机玻璃表面后的状况以及加热固化后的检测结果。可以看出，当树脂和稀释剂质量比在1∶3 ～ 1∶5的范围内，涂料的流平性和附着力良好，固化成膜后厚度为500 ～ 900 nm，可有效地填充PMMA表面的粗糙缺陷[10]，其固化膜的银纹性能也较好。为减少溶剂对环境的污染，可以树脂和稀释剂质量比为1∶3进行施工。

表4 不同浓度底涂层的性能Table 4 Properties of the primer coatings with different concentrations

3. 3 底涂助剂

3. 3. 1 助剂的选择

为改善湿膜的流动性，降低涂料组分间的表面张力，使底涂在基材上充分润湿铺展、涂膜光滑平整，并控制针孔、缩孔、橘皮等表面缺陷，需要在底涂中加入润湿剂或流平助剂。同时，在PMMA表面涂覆底涂并镀膜后，还要与面涂进行匹配，以保证二次涂装的附着力。因此，需要考虑助剂种类和加入量。由于底涂的流平性在小面积试片上不容易反映出来，因此选择尺寸至少大于800 mm × 400 mm的基片进行流平试验，以保证实际工程应用的需求。试验初期选择BYK331作为助剂，加入量为涂料总质量的0.15%，所得涂膜流平性优异，涂层表面无流痕和流挂，涂覆面涂层后保持良好附着。但在镀膜后发现，PMMA/底涂层/TiO2/Au/TiO2有“形变”缺陷，而且形状不规则，出现时间无规律，在自然光下需小角度仔细检查才能看见。如果通过投影仪在大屏幕的放大作用下观察膜层“形变”现象，则更方便。为了找到膜层发生“形变”缺陷的原因，进行了一系列试验，如表5所示。

表5 “形变”原因查找试验Table 5 Tests for finding the cause of deformation

表 5试验结果表明，镀完膜后板材上出现的“形变”可能是底涂与 TiO2/Au/TiO2膜系共同作用所致。探讨其原因认为，TiO2和Au膜在镀制过程中，基材或涂层在受到靶溅射的离子轰击后，膜积存了一定的热应力，同时基材或涂层所吸附的一些杂质(如灰尘、微小水汽等)吸附了金属离子后，在随后的过程中处于不稳定的状态，随着时间的推移，这些微小杂质发生解析。随着这些杂质点的解析，金属膜的曲率会发生微小变化，同时金属膜也会释放应力，而产生应力变形(在宏观上表现出类似的“形变”)。为此，在底涂配方中考虑将流平剂 BYK331换成润湿剂 Tego270。Tego270是聚硅氧烷–聚醚共聚物，分子量较小，渗透性好，具有优异的防缩孔特性。Tego270的加入，可能会在较大程度上减少涂层缩孔、针孔等缺陷，使得膜层缺陷相对减少，“形变”现象明显改善。因此，在底涂时加入Tego270可以减少“形变”缺陷。同时，应通过控制镀膜时制品的表面状态和环境的温湿度，从而最大限度地降低“形变”缺陷。

3. 3. 2 助剂用量的确定

润湿助剂Tego270分别按质量分数0.1%、0.2%和0.4%加入配制好的底涂中，然后涂覆到有机玻璃板材并进行镀膜试验，结果如表 6所示。可以看出，当Tego270的加入量为0.4%时，涂层表面有轻微油状物，这可能是由于Tego270在湿膜固化过程中与树脂体系的相容性不太好，过量的润湿剂析出而浮在涂层表面。因此，Tego270的加入量不宜过多，当其用量为0.2%时，涂层表面无异状，能够较好地改善“形变”现象。

表6 不同含量润湿剂对底涂层外观的影响Table 6 Effect of wetting agent content on appearance of primer coating

4 结论

以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯和叔碳酸缩水甘油酯按合理的配比、采用溶液聚合工艺制备了数均分子量在20 000左右、羟基值为40 ～ 48 mgKOH/g的丙烯酸树脂，并以该树脂为底涂层主体树脂，与固化剂N-75按一定比例混合后，与乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶剂按 1∶3质量比混合，加入总质量 0.2%的润湿助剂Tego270制得底涂液，然后淋涂于800 mm × 400 mm的洁净有机玻璃表面，在真空镀膜机中依次沉积TiO2膜和Au膜，获得了附着良好的PMMA/底涂/TiO2/Au/ TiO2膜，较好地改善了有机玻璃/底涂/TiO2/Au/TiO2膜的“形变”缺陷。

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[ 编辑：韦凤仙 ]

Preparation of primer for depositing TiO2/Au/TiO2 films on PMMA substrate //

ZHONG Yan-li*, LI Jie, ZHANG Guan-li, YANG Kang, JI Jian-chao, HA En-hua

An acrylic resin with a number average molecular weight of 20 000 and a hydroxyl value of 40-48 mgKOH/g was synthesized by solution polymerization process, and then mixed with N-75 curing agent at a suitable proportion to form a primer on a clean polymethylmethacrylate (PMMA) substrate of 800 cm × 400 mm through curtain coating. A PMMA/primer/TiO2/Au/TiO2film was prepared by further depositing TiO2and Au coatings successively in a vacuum plating machine. The effects of the synthesis process of acrylic resin based on different formulations and the selection and mass mixing ratio of various solvents on the performance of the PMMA/primer/TiO2/Au/TiO2film were studied, and the cause for deformation was discussed. It was found that the obtained film has good adhesion when the mass ratio of butyl acetate to propylene glycol methyl ether acetate is 1:1 in mixed solvent and the mass ratio of acrylic resin to the mixed solvent is 1:3. The deformation defect of the film can be effectively reduced by selecting the Tego270 with a mass fraction of 0.2% as an auxiliary agent.

polymethylmethacrylate; vacuum plating; titania; gold; conductive film; primer; acrylic resin

Beijing Institute of Aeronautical Material, Beijing 100095, China

TQ630.6

A

1004 – 227X (2012) 01 – 0063 – 05

2011–07–09

2011–10–19

钟艳莉（1973–），女，湖南人，硕士，工程师，主要研究方向为涂料应用。

作者联系方式：(E-mail) zhongyl3@sohu.com。