阮志忠， 雷 杨， 丁海新， 肖 强

(江西科技师范学院 江西省有机功能分子重点实验室，江西 南昌 330013)

在天然产物研究中，许多药用植物都含有二苯基呋喃骨架结构，如从仙茅属绒叶仙茅根茎中提取的仙茅素A[2,5-双(3,4-二羟基苯基)呋喃-3-甲醛(1)][1]，小檗属中的2，5-双-(2′-甲氧基-5′-甲基苯基)呋喃[2，3]及愈疮木属中的呋喃愈创木素[4]等。绒叶仙茅是一种民间治疗小儿肺炎的草药，化学成分较多[5～7]，1是其中之一，由李宁等[1]分离提取，并对其结构进行了解析，但至今未发现其全合成的文献报道。

本论文首次报道了1的全合成。以3，4-二甲氧基苯乙酮为起始原料，经Paal-Knorr反应，选择性溴代及还原等反应合成了1(Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR和ESI-MS表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

X-4型数字显微熔点仪(温度未校正)；Brucker AM 400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Brucker APEXⅡ型电喷雾质谱仪。

3，4-二甲氧基苯乙酮，三甲基过溴化苯铵盐(PTT)，氢化钠，碳酸二乙酯(DEC)，二异丁基氢化铝，Alfa公司；其余所用试剂均为分析纯，北京化学试剂公司；柱层析硅胶及薄层板硅胶，青岛海洋化工厂。

1．2 合成

(1) 溴代-(3,4-二甲氧基)苯乙酮(2)的合成在反应瓶中加入3，4-二甲氧基苯乙酮3.60 g(20 mmol)的THF(50 mL)溶液，搅拌下加入PTT 7.50 g(20 mmol)，于室温反应4 h。过滤，滤液浓缩后用二氯甲烷溶解，依次用蒸馏水(3×60 mL),饱和食盐水(3×60 mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩后经硅胶快速柱层析[洗脱剂：A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=3 ∶1]纯化得白色晶体2 3.92 g，产率76%， m.p.76 ℃～80 ℃；1H NMRδ: 7.49(dd,J=8.4 Hz, 2.0 Hz, 1H), 7.41(d,J=1.9 Hz, 1H), 6.79(d,J=8.6 Hz, 1H), 4.30(s, 2H), 3.84(s, 3H), 3.82(s, 3H)；13C NMRδ: 190.1, 154.0, 149.3, 127.0, 123.9, 110.8, 110.1, 56.2, 56.0, 30.49; ESI-MSm/z： 280.6{[M+Na]+}。

Scheme1

(2) 3,4-二甲氧基苯甲酰基乙酸乙酯(3)的合成

在反应瓶中加入NaH粉末2.4 g(100 mmol)，用石油醚(3×5 mL)洗涤；加入甲苯50 mL， DEC 7.8 mL，搅拌下回流(115 ℃)反应20 min；缓慢滴加3，4-二甲氧基苯乙酮3.0 g(16.7 mmol)的甲苯(10 mL)溶液，滴毕，回流反应2 h(TLC检测)。……