马丽，安秋凤,，许伟，董晓红

（1.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021；2.扬州晨化科技集团有限公司，江苏 扬州 225803）

纳米二氧化钛/氟树脂超疏水涂层的制备及性能

马丽1，安秋凤1,*，许伟1，董晓红2

（1.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021；2.扬州晨化科技集团有限公司，江苏 扬州 225803）

以金红石型纳米TiO2及自制的氟树脂制备了氟碳涂料，采用刷涂法于铁片表面构筑了超疏水涂层。考察了纳米TiO2与氟树脂用量、热处理温度等对涂层疏水性的影响，并分别用扫描电镜(SEM)、接触角测量仪观察和测试了涂层表面的微观结构及疏水性。结果表明，涂层表面的水接触角随着氟树脂用量的增加而增大，随纳米TiO2用量的增加呈先增后减的趋势。涂层的吸水率随着氟树脂用量的增加而减少，随纳米TiO2用量的增加呈先减后增的趋势。随着热处理温度的升高，涂层的水接触角先增后减，吸水率先减后增。最佳工艺条件是TiO2及氟树脂的质量分数分别为12 %与40 %，热处理温度170 °C。此条件下得到的涂层表面具有微/纳二元粗糙结构，对水静态接触角达152°，为超疏水涂层，并具有优异的耐水、耐酸碱、耐洗刷、耐沾污及自清洁性能。

超疏水涂层；纳米二氧化钛；氟树脂；自清洁

1 前言

金属表面构筑的超疏水涂层可使其具有良好的抗腐蚀、流动减阻和表面自清洁性能，因而在船舶、舰艇外壳、管道[1]、汽车和飞机涂装等方面具有广泛的应用前景[2]。据仿生研究报道[3]，荷叶表面形成的超疏水自清洁效果原因有二：一是其表面有一定微纳二元粗糙度的乳突，二是荷叶表面覆有一层低表面能的蜡状物。据此机制，超疏水表面的构筑方法主要包括溶胶–凝胶法[4-5]、化学气相沉积法[6-7]、刻蚀[8]、光化学[9]等，然而这些方法多需昂贵设备及复杂工艺方能实现，无法大面积生产，因此局限性较大。

近年来出现的纳米粒子填充法，是制备超疏水表面相对简单的一种方法，有望克服上述难点。钱斯文[10]利用纳米SiO2填充含氟丙烯酸酯聚合物，制备了超疏水表面；张卫国[11]将偶联剂改性的纳米SiO2粒子分散于聚氨酯清漆中，制得防腐性能较好的超疏水表面。然而上述报道中所用纳米填充粒子多为SiO2。纳米TiO2作为一种功能材料，不仅色彩鲜艳、遮盖力高，而且能提高机械强度和附着力，还具有优异的光催化活性、耐候性等特性[12-13]。但利用纳米TiO2为填充粒子构筑超疏水表面的文献报道尚不多见。

本文用工业纳米 TiO2与实验室自制氟树脂为原料，以纳米粒子填充法在铁片表面构筑了超疏水涂层，并考察了纳米TiO2、氟树脂用量和热处理温度对涂层疏水性能的影响，以及最佳条件下涂层的应用性能和自清洁效果，取得了令人满意的效果。

2 实验

2. 1 原料和仪器

氟树脂，参照文献[14]制备；粒径为25 nm的金红石型纳米TiO2，工业品，杭州万景新材料有限公司；羟乙基纤维素，工业品，汉邦化工有限公司；分散剂和固化剂，工业品，广州海达助剂厂。

2. 2 纳米TiO2/氟树脂涂料的制备

按照配方，在快速搅拌下先加入去离子水、分散剂、羟乙基纤维素，达一定黏度后，再加入纳米TiO2，直到其分散至所需细度后，缓慢加入氟树脂，搅拌2 h后再加入固化剂，即得白色均匀的纳米TiO2/氟树脂涂料，密封保存。

纳米TiO2/氟树脂涂料基础配方如下：

2. 3 超疏水涂层的制备

基材处理：将3 cm × 4 cm铁片先依次用自来水、去污粉、自来水洗涤，再用乙醇和去离子水分别淋洗3次，烘干备用。

超疏水涂层的制备：将上述制备的涂料均匀涂于处理过的铁片表面，自然流平，于室温无尘条件下晾干。表干后，置于烘箱固化5 min，再于室温平衡1 h，备用。

2. 4 分析与测试

2. 4. 1 涂层疏水性

涂层吸水率参照GB/T 1738–1979《绝缘漆漆膜吸水率测定法》。将制备的涂层在室温下于25 °C去离子水中浸泡48 h，取出后立刻用滤纸吸干涂层表面的水，称量。吸水率(%)=(m2− m1)/m1，其中m1为浸水前涂层质量，m2为浸水后涂层质量，结果取3次称量的平均值。

涂层对水的静态接触角用 JC2000C1型接触角测量仪(中晨数字技术设备有限公司)测定，水滴大小为5 μL。

2. 4. 2 涂层基本性能的测定

附着力，按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》规定的划格法进行测定，分为 6个等级；硬度，按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》进行测定，根据9H ～ 6B不同等级进行评价；耐水性，按GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》测定，以其是否出现变色、起泡、起皱、脱落、生锈等现象进行评价；耐酸碱性，按GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液体介质的测定》，以是否有失光、变色、起泡、脱落等现象进行评价；耐洗刷性，按 GB/T 9266–1988《建筑涂料 涂层耐洗刷性的测定》规定的方法测定，涂膜无破损、不露出底漆颜色则为合格；耐沾污性，按GB/T 9780–1988《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》规定的粉煤灰方法测定，根据反射率进行评价，分为5个等级。

2. 4. 3 涂层表面形貌观察

取上述涂层，以日立公司 TM-1000型扫描电镜(SEM)进行观测、拍照。

3 结果与讨论

3. 1 纳米TiO2和氟树脂用量对涂层疏水性的影响

在热处理温度为170 °C，固化时间为5 min的条件下，以氟树脂和纳米TiO2的用量为变量，考察纳米TiO2/氟树脂涂层疏水性的变化，结果见图1。

图1 纳米TiO2与氟树脂含量对涂层疏水性的影响Figure 1 Effects of contents of nano-TiO2 and fluorine resin on hydrophobicity of coating

由图1a可见，当固定氟树脂用量为40%，在不加纳米 TiO2时，涂层的水接触角仅为 113°，吸水率为10.3%。随着纳米 TiO2用量的增加，涂层对水的接触角也逐渐增大，而吸水率则逐渐减小。而当纳米TiO2用量为12%时，接触角达到最大值152°，吸水率为最小(4.1%)。随后再继续增加纳米TiO2，接触角反而减小(但始终大于 120°)，吸水率增加。究其原因，纳米TiO2加入量的增加会增加涂层表面的粗糙度；当加入的TiO2过量时，容易出现团聚现象，反而会使纳米级TiO2所占比例减小，故涂层表面粗糙度反而下降。仿生学研究[3,15]表明，合适的粗糙度会增大疏水性表面的疏水性。故纳米TiO2最佳用量为12%。

由图1b可见，当固定纳米TiO2用量为12%时，若不加氟树脂，涂层对水的接触角为43°，具有较强的亲水性，但当加入很少量(5%)的氟树脂时，接触角骤升至87°，吸水率降为9.2%，已表现出一定的疏水性。当氟树脂用量为 40%时，涂层对水的接触角达最大，为152°，吸水率降至最低，为4.1%。此后，继续增加氟树脂用量，水接触角及吸水率都不再明显变化。此结果表明，随氟树脂用量的增加，氟树脂在涂层表面的富集也逐渐趋于饱和。故涂层对水的接触角逐渐增大，吸水率逐渐减小。

3. 2 热处理温度对涂层疏水性的影响

在恒定氟树脂与纳米 TiO2的用量分别为 40%与12%、固化时间为5 min的条件下，改变热处理温度，考察其对涂层疏水性的影响，结果见表1。

表1 热处理温度对涂层疏水性的影响Table 1 Effect of heat treatment temperature on hydrophobicity of coating

由表1可见，当热处理温度为100 °C和130 °C时，静态水接触角分别为 128°和 132°，吸水率分别为11.33%及 9.56%，疏水效果不佳。这可能是由于温度太低，有机氟树脂固化不完全所致。当热处理温度达到150 °C时，水接触角和吸水率分别达到143°和6.35%，疏水效果明显提高，表明此温度下有机氟树脂基本固化完全；而当热处理温度达到170 °C时，水接触角和吸水率分别达到了152°和4.23%，涂层疏水效果最佳，且表现为超疏水。这可能与在此温度下有机氟分子向涂层表面迁移的速度增大且有一定排列方式[15]有关；但继续升温至200 °C时，涂层接触角反而降低，吸水率增大。这可能是固化温度太高，导致涂层表面开裂所致。

3. 3 最佳工艺条件下的涂层性能

当氟树脂和纳米TiO2的用量分别为40%和12%，在170 °C下处理5 min，制得的涂层的性能测试结果见表2。可以看出，纳米TiO2/氟树脂涂料不仅具备超疏水性能，且其常规性能都达到了氟碳涂料行业标准。

表2 最佳工艺条件下的涂层性能Table 2 Properties of the coating prepared under optimal conditions

3. 4 涂层表面形貌及疏水性分析

对仅用氟树脂或纳米 TiO2及纳米 TiO2/氟树脂构筑的涂层进行形貌观察，其电镜照片及涂层表面水接触角照片见图 2。可见，仅含氟树脂的表面(图 2a)平整光滑，与水的接触角仅为113°。仅含纳米TiO2的表面(图2b)，在微观上表现为不规则的微孔和凸起的粗糙结构，与水的接触角为43°。而纳米TiO2/氟树脂涂层(图2c)不仅具有纳/微米二元粗糙结构，而且可以明显观察到表面覆有一层有机氟膜，其与水的接触角达152°。

图2 不同涂层的SEM照片Figure 2 SEM images of different coatings

Wenzel[15]认为，粗糙度对亲水性表面或疏水性表面具有增强作用，即亲水表面在增加粗糙度后变得更亲水，而疏水表面则更疏水。有文献[16]报道，平滑表面即使采用自由能最低的全氟树脂修饰，其水接触角最大只能达到 120°。因此，仅含氟树脂的涂层表面能虽低，但无微纳二元粗糙度，其接触角也只能为113°。纳米TiO2涂层由于表面没有疏水膜，因此其表现为亲水性。而纳米TiO2/氟树脂涂层既具有微纳二元粗糙结构，又有疏水性有机氟膜的存在，两者相结合即产生了“荷叶效应”。

3. 5 超疏水涂层的自清洁性

为考察纳米TiO2/氟树脂涂层的自清洁性，在制得的涂层上撒一层粉煤灰，并将涂层以10°倾斜角放置，使水滴从一定高度滴落在涂层上，其清洁效果用相机拍摄下来，同时和玻璃表面的清洁效果做对比试验，结果见图3。由图3可见，超疏水涂层经水滴滚动过的表面重新恢复洁净状态(如图3a)，而作为对比试验的玻璃表面，仍残留有许多粉煤灰(如图3b)。这是由于超疏水涂层表面的微纳二元粗糙结构及低表面能，减小了水滴–涂层及涂层–粉煤灰的接触面积，因此液滴滚动时粉煤灰很容易被水滴带走。由此可见，纳米TiO2/氟树脂涂层具有明显的自清洁性能。

图3 纳米TiO2/氟树脂与玻璃表面自清洁能力对比Figure 3 Comparison between self-cleaning ability of nano-TiO2/ fluorine resin and glass surface

4 结论

通过纳米粒子填充法于铁片表面构筑了超疏水涂层，该涂层表面具有微/纳二元粗糙结构的微孔和凸起及一层有机氟膜。当纳米 TiO2和氟树脂用量分别为12%和40%、热处理温度为170 °C时，所得涂层对水静态接触角最大达 152°，具有优异的耐水、耐酸碱、耐洗刷、耐沾污及自清洁性能。

[1] OU J, ROTHSTEIN J P. Direct velocity measurements of the flow past drag-reducing ultrahydrophobic surfaces [J]. Physics of Fluids, 2005, 17 (10): 103606.

[2] 郑建勇, 钟明强, 冯杰. 基于超疏水原理的自清洁表面研究进展及产业化状况[J]. 化工进展, 2010, 29 (2): 281-284, 288.

[3] ZHANG X, SHI F, NIU J, et al. Superhydrophobic surfaces: from structural control to functional application [J]. Journal of Materials Chemistry, 2008, 18 (16): 621-633.

[4] TADANAGA K, KITAMURO K, MATSUDA A, et al. Formation of superhydrophobic alumina coating films with high transparency on polymer substrates by the sol–gel method [J]. Journal of Sol–Gel Science and Technology, 2003, 26 (1/3): 705-708.

[5] SHANG H M, WANG Y, LIMMER S J, et al. Optically transparent superhydrophobic silica-based films [J]. Thin Solid Films, 2005, 472 (1/2): 37-43.

[6] WU Y Y, BEKKE M, INOUE Y, et al. Mechanical durability of ultrawater-repellent thin film with microwave plasma-enhanced CVD [J]. Thin Solid Films, 2004, 457 (1): 122-127.

[7] LIU H, FENG L, ZHAI J, et al. Reversible wettability of a chemical vapor deposition prepared ZnO film between superhydrophobicity and superhydrophilicity [J]. Langmuir, 2004, 20 (14): 5659-5661.

[8] SHIRTCLIFFE N J, MCHALE G, NEWTON M I, et al. Wetting and wetting transitions on copper-based super-hydrophobic surfaces [J]. Langmuir, 2005, 21 (3): 937-943.

[9] SONG X Y, ZHAI J, WANG Y L, et al. Fabrication of superhydrophobic surfaces by self-assembly and their water-adhesion properties [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109 (9): 4048-4052.

[10] 钱斯文, 王建方, 吴文健. 纳米微结构涂层的制备及其超疏水性研究[J].功能材料, 2008, 39 (12): 2053-2056.

[11] 张卫国, 王小燕, 姚素薇, 等. 纳米二氧化硅复合涂料的制备及其性能[J].化工学报, 2006, 57 (11): 2745-2749.

[12] 高濂, 郑珊, 张青红. 纳米氧化钛光催化材料及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002: 25-28.

[13] 郑高, 杜楠, 梁红波. 纳米二氧化钛表面改性及其在聚氨酯涂层中的分散性质[J]. 表面技术, 2007, 36 (4) : 42-44, 48.

[14] 刘爽, 安秋凤, 许伟, 等. 长链含氟丙烯酸酯乳液的合成及其在皮革防水中的应用[J]. 化工新型材料, 2010, 38 (9): 138-140.

[15] MIWA M, NAKAJIMA A, FUJISHIMA A, et al. Effects of the surface roughness on sliding angles of water droplets on superhydrophobic surfaces [J]. Langmuir, 2000, 16 (13): 5754-5760.

[16] BLOSSEY R. Self-cleaning surfaces—virtual realities [J]. Nature Materials, 2003, 2: 301-306.

Preparation and properties of superhydrophobic coating based on nano-titania and fluorine resin //

MA Li, AN Qiu-feng*, XU Wei, DONG Xiao-hong

A superhydrophobic coating was fabricated on iron sheet via brush painting method and using fluorocarbon paint, which was prepared with rutile-type nano-TiO2and home-made fluorine resin. The effects of the dosages of nano-TiO2and fluorine resin as well as the heat treatment temperature on hydrophobicity of the coating were studied. The surface microstructure and hydrophobicity of the coating were characterized by scanning electron microscope (SEM) and contact angle meter. The results showed that the water contact angle is increased with increasing dosage of fluorine resin, but increased initially and then decreased with increasing dosage of nano-TiO2. The water absorption is decreased with increasing dosage of fluorine resin, but decreased initially and then increased with increasing dosage of nano-TiO2. With the rising of heat treatment temperature, the water contact angle is increased initially and then decreased, but the water absorption is decreased initially and then increased. The optimal process conditions are nano-TiO212wt%, fluorine resin 40wt%, and heat treating temperature 170 °C. The surface of the coating prepared thereby has micro- and nano-structures. The coating has excellent resistance to water, acid, and alkali, as well as anti-scrubbing, anti-fouling, and self-cleaning properties. The static water contact angle of the coating is 152°, presenting a superhydrophobicity.

superhydrophobic coating; nano-titania; fluorine resin; self-cleaning

Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021, China

TQ637

A

1004 – 227X (2012) 01 – 0059 – 04

2011–07–24

2011–09–05

陕西省科技厅重大科技专项13115项目（2010ZDKG-35）；陕西科技大学研究生创新基金资助项目。

马丽（1986–），女，浙江绍兴人，在读硕士研究生，主要从事有机氟乳液及氟碳涂料的研究。

安秋凤，教授，(E-mail) anqf1965@sina.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]