张立功，赵贵梅，吴晓宏

(1.中国空间技术研究院北京卫星制造厂，北京100080;2.哈尔滨工业大学理学院化学系，哈尔滨150001)

ZnO/SiO2核壳结构热控涂层制备研究

张立功1，赵贵梅1，吴晓宏2

(1.中国空间技术研究院北京卫星制造厂，北京100080;2.哈尔滨工业大学理学院化学系，哈尔滨150001)

ZnO表面包覆SiO2，可以提高ZnO热控涂层的空间环境适应性.采用液相沉淀法对ZnO颗粒进行SiO2包覆，并对包覆前后的ZnO表面形貌和组成进行了分析，研究了紫外辐照下ZnO/SiO2热控涂层太阳吸收率变化规律.研究表明：SiO2以无定型的形式通过化学键合方式，均匀地包覆到ZnO表面，形成了具有核壳结构的复合颗粒，进而得到具有较好抗空间紫外辐照能力的热控涂层.

ZnO;表面包覆;热控涂层;太阳吸收率

ZnO－有机硅热控涂层是主要的低太阳吸收率热控涂层之一，在卫星、空间站等航天器热控系统上得到广泛应用.ZnO－有机硅热控涂层是以ZnO为颜料，有机硅树脂为粘结剂组成的.航天器在轨运行期间，要受到空间紫外、原子氧、电子和质子辐照等空间环境作用.ZnO颜料在空间紫外辐照下容易产生着色，形成“色心”，使涂层颜色发生变化，最终导致涂层的太阳吸收率增高，影响涂层的热控性能，进而影响了航天器的可靠性和寿命［1－6］.因此，如何提高ZnO/有机硅热控涂层在空间紫外环境下的稳定性成为急需解决的课题.

采用表面包覆的方法，通过有效控制ZnO颗粒的化学组成、晶体结构、颗粒尺寸和形貌，可以消除ZnO颗粒表面的悬空键和缺陷，减少ZnO颗粒表面色心的形成，提高ZnO颜料在空间环境下的稳定性.液相沉淀法具有工艺简单、包覆层均匀和成本低等优点，被广泛用于颗粒包覆处理［7－14］.本文采用液相沉淀法制备核壳结构ZnO/SiO2复合颗粒，并以其为颜料制备了ZnO/ SiO2－有机硅热控涂层，探讨了所得热控涂层紫外辐照下性能变化规律.

1 实验

在ZnO的浆液中加入可溶性的的K2SiO3溶液，控制SiO2与ZnO的质量比，调节pH值，使硅以Si(OH)4的形式沉积在ZnO的颗粒表面，过滤洗涤、110℃干燥至恒重得包覆样品.热控涂层以硅树脂和核壳结构ZnO/SiO2配制而成.

采用Avatar 370 FT－IR Spectrometry(Thermo Nicolet，U.S.A)上测得核壳结构ZnO/SiO2粉末的IR谱图.利用日立S－4700型扫描电镜和JEOL公司生产的型号为TEM1220的透射电镜观察ZnO/SiO2颗粒的核壳结构.采用Perkin Elmer Lambda－9分光光度计测试涂层表面的反射率.采用紫外辐照模拟器模拟空间紫外环境.辐照量为50～1500ESH(等效太阳小时).

2 结果与讨论

2.1 核壳结构ZnO/SiO2表面形貌观察

包覆前后ZnO颗粒的表面形貌如图1所示.从图1中可以看出，包覆前ZnO颗粒呈六方体型，有棱角和平面，包覆后的颗粒表面变得圆滑，没有了棱角和平面，可判断颗粒表面有一层很薄的包覆物存在.

图1 ZnO包覆前后的SEM图

为了进一步分析ZnO/SiO2结构，对包覆后的颗粒进行了透射电镜观察，如图2所示.从图2可以看出，颗粒明显分为2部分:即黑色的核部分和灰色的壳部分.其中的核心为ZnO颗粒，呈六方柱体状，壳层厚20 nm左右.这说明SiO2包膜生长在核心ZnO颗粒的表面，形成ZnO/SiO2核壳结构.

图2 ZnO包覆后的TEM图

2.2 核壳结构ZnO/SiO2红外谱图

为了分析SiO2与ZnO颗粒表面的结合方式，测试了包覆前后的红外光谱图，其测试结果如图3所示.从图3可以看出，在428 cm－1处出现了Zn－O键的振动吸收峰，3400和1630 cm－1处的吸收峰为样品表面吸附的羟基和空气中水分子的吸收.通过对比包覆前后的红外谱图，发现包覆后在1017 cm－1处出现了新的吸收峰，而Si－O－Si键的伸缩振动吸收峰在1100 cm－1处，Si－O键的伸缩振动吸收峰在 800 cm－1处，可以判断为Si－O－Zn键的振动吸收峰.说明ZnO与SiO2发生了化学键合作用，无定型水合SiO2以羟基形式牢固地键合到 ZnO表面.这进一步说明所得ZnO/SiO2是具有化学键合稳定结构的核壳结构.

图3 ZnO包覆前后的红外谱图

2.3 紫外辐照下热控涂层光学性能分析

空间辐照环境下，紫外辐照对热控涂层的影响较大.分别以核壳结构ZnO/SiO2复合颗粒和ZnO为颜料，甲基硅树脂为粘结剂，制备热控涂层.研究了ZnO包覆前后制备的热控涂层经紫外辐照前后太阳吸收率的变化，如图4所示.

从图4可以看出，核壳结构ZnO/SiO2与ZnO热控涂层太阳吸收率基本一致，这说明核壳结构包覆并未改变热控涂层的光学性能.随着紫外辐照量增加，热控涂层的太阳吸收率不断增加，在辐照量为1000 ESH之前，太阳吸收率变化较大;当辐照量继续增加，太阳吸收率的变化较为平缓.这是由于在紫外辐照作用下热控涂层表面产生缺陷和色心，辐照量的增加，使其表面产生的缺陷和色心浓度的增加，进而使涂层的吸收率不断增加.经过1000 ESH辐照后，热控涂层的太阳吸收率趋于缓和，是由于紫外辐照产生的缺陷和色心趋于饱和，因而吸收率变化开始趋于缓和.ZnO包覆后的热控涂层的太阳吸收率的变化较未包覆的小，是由于SiO2取代了ZnO表面的吸附氧，形成了一层保护膜，降低了紫外辐照下ZnO表面产生的晶格缺陷密度，减少了导带中形成的自由电子，降低其在近红外区域产生的吸收，从而使热控涂层紫外辐照条件下的光学稳定性提高，进而使所得ZnO/SiO2热控涂层具有较好抗紫外辐照能力.

图4 紫外辐照热控涂层的太阳吸收率的变化曲线

3 结论

1)利用K2SiO3对ZnO进行表面包覆，制备了具有稳定核壳结构的ZnO/SiO2复合颗粒.

2)分析发现，SiO2以无定型的形式通过化学键合方式，均匀地包覆到ZnO表面，形成了具有稳定核壳结构的复合颗粒.

3)以核壳结构ZnO/SiO2复合颗粒为颜料，甲基硅树脂为粘结剂，得到具有较好抗紫外辐照能力的热控涂层.

［1］ 刘宇明，冯伟泉，丁义刚，等.辐照环境中ZnO类热控涂层性能退化预示模型研究［J］.航天器环境工程，2008，25(1):15－17.

［2］ 李丹明，田恺，贺德衍.基于单分子层模型ZnO热控涂层电子辐照光学性能退化研究［J］.功能材料，2010，6(41):1001－1004.

［3］ 刘宇明，冯伟泉，丁义刚，等.S781白漆在空间辐照环境下物性变化分析［J］.航天器环境工程，2007，24(4):235－238.

［4］ 刘宇明，冯伟泉，丁义刚，等.SR107－ZK在空间辐照下的物性变化［J］.宇航材料工艺，2007，4: 61－64.

［5］ 郭亮，姜利祥，李涛，等.真空紫外对原子氧环境下S781白漆性能影响的研究［J］.航天器环境工程，2010，27(6):686－689.

［6］ LI Y Q，FU S Y，MAI Y W.Preparation and characterization of transparent ZnO/epoxy nanocomposites with high－UV shielding efficiency［J］.Polymer，2006，47(6):2127－2132.

［7］ CAO Z，ZHANG Z J，WANG F X，et al.Synthesis and UV shielding properties of zinc oxide ultrafine particles modified with silica and trimethyl siloxane［J］.Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects，2009，340(1－3):161－167.

［8］ CHOWDHURY R，ADHIKARI S，REES P.Optical properties of silicon doped ZnO［J］.Physica B:Condensed Matter，2010，405(23):4763－4767.

［9］ DJOUADI D，CHELOUCHE A，AKSAS A，et al.Optical properties of ZnO/silica nanocomposites prepared by sol-gel method and deposited by dip-coating technique.Original Research Article［J］.Physics Procedia，2009，2(3):701－705.

［10］ MA X Y，SHI W L，YAN Z J.Fabrication of silica/ zinc oxide core-shell colloidal photonic crystals［J］.Applied Physics B，2007，88(2):245－248.

［11］ 邱文杰，才红，张永利.纳米氧化锌表面包覆二氧化硅的性能研究［J］.当代化工，2010，39(3): 242－244.

［12］ SHI Xiao-ling，YUAN Jie，ZHOU Wei，et al.Preparation and dielectric properties of nanostructured ZnO whiskers［J］.Chinese Physics Letters，2007，24 (10):2994－2997.

［13］ CHEN Y J，CAO M S，WANG T H，et al.Microwave absorption properties of the ZnO nanowire－polyester composites［J］.Applied Physics Letters，2004，84(17):3367－3369.

［14］ FANG Xiao-yong，CAO Mao-sheng，SHI Xiao-ling，et al.Microwave responses and general model of nanotetraneedle ZnO:Integration of interface scattering，microcurrent，dielectric relaxation，and microantenna［J］.Journal of Applied Physics，2010，107(5).054304(1－11).

Preparation of thermal control coatings of ZnO/SiO2core-shell

ZHANG Li-gong1，ZHAO Gui-mei1，WU Xiao-hong2
(1.China Academy of Space Technology，Beijing Spacecrafts，Beijing 100080; 2.Dept.of Chemistry，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

The ZnO particles coated with SiO2can improve the space environment adaptability of ZnO thermal control coating.In this paper，the ZnO particle coated with SiO2were prepared by chemical precipitation，the surface morphology and composition of ZnO coated with SiO2were analyzed，and the solar absorpatances before and after ultraviolet radiation were measured.The result showed that the amorphous SiO2layer chemically bonded to ZnO surface uniformly，and the thermal control coating had good anti-vacuum ultraviolet radiation ability.

zinc oxide;surface modification;thermal control coatings;solar absorptance

V261.93+3 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)04－0033－03

2011－05－17.

国家自然科学基金资助项目(51078101);黑龙江自然

科学基金资助项目(B2007－04).

张立功(1966－)，男，高工;

吴晓宏(1977－)，女，教授，博士生导师.

吴晓宏，E-mail:wuxiaohong@hit.edu.cn.

(编辑 吕雪梅)