黄煜镔，钱觉时，张建业

(1.重庆大学土木工程学院，重庆400045，E-mail:huangyb1974@163.com;2.山地城镇建设与新技术教育部重点实验室(重庆大学)，重庆400045;3.重庆大学材料科学与工程学院，重庆400045)

燃烧法所得含纳米氧化铁粉煤灰建筑吸波材料

黄煜镔1，2，钱觉时3，张建业3

(1.重庆大学土木工程学院，重庆400045，E-mail:huangyb1974@163.com;2.山地城镇建设与新技术教育部重点实验室(重庆大学)，重庆400045;3.重庆大学材料科学与工程学院，重庆400045)

为促进纳米材料的推广应用，研究了量大面广的燃煤工业副产物粉煤灰生产工艺对材料性质的影响，利用扫描电镜、能谱仪、X射线衍射仪等对高铁粉煤灰颗粒微观形貌与性质进行了分析.研究表明：在煤粉燃烧过程中，粘土、石英矿物形成硅酸盐玻璃微珠，矿物中的大部分铁元素在球形玻璃体颗粒表面析晶形成铁氧化物，以二价和三价氧化铁的形式存在，晶粒尺寸为纳米级，且能由还原工艺改性;纳米Fe3O4粒子晶相的存在，使高铁粉煤灰颗粒具有特殊的磁性质以及电磁特性，并成为水泥基材料的电磁波有效吸波剂.因此，粉煤灰的燃烧工艺过程对于纳米材料的制备具有参考价值.

粉煤灰;燃烧法;纳米Fe3O4;水泥基材料

目前，纳米材料的制备方法存在费用高、产量低、规模小等不足，阻碍了其在各领域的应用.此外，纳米微粒的收集、存放以及对环境安全的影响也急需解决.纳米材料在建筑吸波材料中的应用也充分反映这些问题，并且表现出施工工艺复杂的难题，熊国宣等采用超声波分散制备纳米TiO2悬浮液［1］.

粉煤灰是燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道排出、被收尘器收集的物质.煤主要由碳、氢、氧、氮和硫组成，这些物质充分燃烧后将全部变为气体，但实际煤中还含有其他微量元素，来源于煤中所混有矿物.煤中常见的杂质矿物有黄铁矿、粘土、石英等，在高温下，这部分矿物熔化的球形颗粒将在煤粉燃烧过程中产生的气体中漂浮，并在离开火焰区域后，迅速淬灭成中空厚壁的球状颗粒粉煤灰［2］.虽因为控制条件简单而不严格，但这一过程与现有制备纳米颗粒的燃烧法工艺却有相似之处.我国非金属矿产往往具有共生与伴生的特点，部分地区的粉煤灰中铁含量偏高，因此，对高铁粉煤灰颗粒微观形貌和部分特殊性能进行研究，揭示粉煤灰的燃烧工艺过程对于纳米材料的制备具有参考价值，特别是对氧化物纳米颗粒而言，值得借鉴.

1 试验

1.1 试验原材料

试验采用的粉煤灰(FA)取自重庆珞璜电厂，水泥(C)为重庆地维水泥厂生产的42.5R普通硅酸盐水泥，其化学组成见表1、2.

表1 试验用粉煤灰化学成分(质量分数/%)

表2 水泥化学成分(质量分数/%)

1.2 微观分析

1.2.1 矿物组成

利用全自动X射线衍射仪(D/Max－1200型，日本理学公司)检测矿物组成，工作条件: CoKα，管电压40 kV，管电流40 mA.

1.2.2 颗粒形貌与微区化学成分

采用德国LEO公司SUPRA－35场发射扫描电子显微镜(SEM)及美国热电公司NORAN System Six X射线能谱仪(EDS)进行粉煤灰颗粒形貌及微区元素成分分析.

1.3 材料性能测试

1.3.1 磁性能

采用 Lake Shore 7410振动样品磁强计(VSM)测试，由中国计量科学研究院磁性测量实验室进行.

1.3.2 电磁特性

本文以某架车在实际使用中出现的转向操作费力为出发点，通过Adams动力学仿真，对比分析梯形机构与回转支承两种转向方式在直行及转向时的理论操作力大小，得出与回转支承相比，梯形机构自身结构不具备改善转向操作力的条件，最后通过试验验证了理论分析的正确性。

通过将粉煤灰颗粒与石蜡按1∶4质量比进行配比，将粉煤灰颗粒分散到石蜡中.制成外径为7 mm、内径为3 mm、厚为2 mm的圆环状样品，采用同轴法测量材料C波段(频率范围4～8 GHz)的复介电常数ε和复磁导率μ，测试工作在北京航空材料研究院进行.

1.3.3 吸波性能

将高铁粉煤灰与水泥颗粒按40∶60质量比例混合，采用0.3的水胶比加水搅拌，配置成有一定稠度的水泥基浆体，并在尺寸为180 mm× 180 mm×20 mm的模具中成型.采用弓形法测量C波段水泥粉煤灰浆体的反射率，测试系统由HP83751信号源、HP8757E标量网络分析仪及测试天线组成，工作方式为扫频测量方式.

2 试验结果分析

2.1 粉煤灰颗粒中的铁形态

图1为试验研究所采用的高铁粉煤灰XRD谱图，可见粉煤灰中的铁晶体主要以赤铁矿和磁铁矿形式存在，特征峰周围出现的衍射峰则表明部分晶胞尺寸有所变化，是存在其他离子取代的反映.图2是高铁粉煤灰表面形貌SEM观测结果，可以看出，大部分粉煤灰由粒径小于20 μm的大小不同的球形颗粒组成，另外，由于燃烧不充分，还含有部分碳粒，这可由大于2%的烧失量得到;同时，富铁粉煤灰颗粒表面均有析晶物质.

图1 粉煤灰XRD谱图

高铁颗粒表面有粒状、片状等不同几何形状的结晶，一小部分颗粒表面有规则的结晶，图3是颗粒表面结晶形态较好的部分粉煤灰颗粒表面形貌及微区能谱扫描结果，表明其表面晶体分布较均匀，彼此间有一定的间距，部分结晶颗粒成近似的八面体形状，与天然磁铁矿的晶体形状类似.区域的元素分析结果由表3给出，结果证实，颗粒表面的晶体，是由于富铁颗粒在冷却过程中，内部的铁及其氧化物在铝硅玻璃体球形颗粒表面析晶形成的铁氧化物，并有部分铁元素以硅铝铁混合矿物的形式存在.

图2 粉煤灰富铁颗粒表面形貌

图3 颗粒表面元素分析

表3 粉煤灰颗粒表面元素组成 (质量分数/%)

由图1～3和表1的试验结果可见:在粉煤灰形成过程中，熔融球体随烟道气一起排出，在空气中急速冷却时，凝固成极细的球形颗粒，同时重金属元素易于在表面析晶生成晶相物质，并由于晶核作用而形成极微细颗粒.粉煤灰中的铁元素很大部分是以二价和三价氧化铁的形式存在于粉煤灰颗粒中，主要为晶相物质，具有一定的磁性，其形成于玻璃体微珠表面的晶体粒径已处于纳米级，因此，将具有特殊的性质.

赵永椿［3］等研究指明，煤中含铁矿物一部分以离散颗粒形式的外在矿物存在，另一部分以内在矿物形式与炭质母体和其他矿物共存于同一颗粒中，内、外在含铁矿物在煤燃烧过程中的行为特征各不相同;外在含铁矿物在燃煤过程中易直接氧化形成结晶程度较好的铁氧化物相，内在含铁矿物与其他矿物在高温下熔合形成含Fe，Al，Si的复杂的玻璃相，并且煤中含铁矿物的赋存特征、反应温度和气氛是影响含铁矿物迁移转化的主要因素.孙俊民等认为［4］，粉煤灰中铁质矿物的晶形与液相黏度有关，若液相黏度低，则多形成磁铁矿的八面体自形晶.这表明粉煤灰中的铁晶体具有一定的可控性.

2.2 粉煤灰颗粒磁性质

图4 原状、磁选粉煤灰的磁滞回线

2.3 粉煤灰颗粒电磁参数

图5是原状粉煤灰(YH)与经700℃高温电炉还原条件下(CO2气氛保护)化学还原的粉煤灰(HYH)的电磁参数测试结果.试验结果表明:高铁粉煤灰电磁参数在测试频段范围内具有一定大小的虚部，可视为电磁波有损介质.粉煤灰颗粒经还原处理后，介电参数实部最小值为7.02，虚部值在0.72以上，与原灰相比明显增大，介电损耗角正切tanδe变化在0.103～0.129，对于电磁波的介电损耗能力显著增强;同时，磁导率虚部也有所提高;说明在磁化焙烧过程中，粉煤灰颗粒表面赤铁矿经加热到一定温度后，在一定的还原剂作用下，可以转变为磁铁矿，这是改性的可行方法.还原灰的XRD衍射谱(图6)证实，与原状灰相比，赤铁矿的衍射峰强明显减弱.

图5 原状及还原粉煤灰的介电常数(a)与磁导率(b)

通常，Fe3O4是一种双复介质，但在高铁粉煤灰中却表现为以介电损耗为主，而磁损耗很小.原因可能在于Fe3O4的对称性高，各向异性系数小，因此，自然共振频率较小，在低于2 GHz频带范围内［5］;而具有反尖晶石结构的Fe3O4晶体，在外场作用下，由于电子交换容易实现电子在晶体中的定向漂移，表现出电场极化作用较强.

图6 还原粉煤灰XRD谱图

2.4 高铁粉煤灰水泥基材料吸波性能

实验测定了反映C波段下水泥复合高铁粉煤灰浆体吸波性能的主要指标反射率(R)，为探讨吸波机理，分别对照测定了水泥复合铁粉(TF)、Fe2O3及Fe3O4粉末浆体的反射率，其中3种粉末的粒径控制为10 μm左右，掺量为8%，以保持与粉煤灰水泥浆体中的粉煤灰Fe2O3质量相一致，即假定分别由3种物质所取代.试验结果如图7所示.

图7 复合水泥基材料的反射率

图7结果表明:高铁粉煤灰颗粒是水泥基材料的有效吸波剂;原状粉煤灰在4～8 GHz波段范围内，部分频段反射率可小于－10 dB，最小反射率超过－13 dB，在4.0～5.4 GHz、6.6～8.0 GHz波段范围内R＜－5 dB，具有实际使用价值;采用铁粉、Fe2O3、Fe3O4粉末，虽对电磁波有一定的吸收作用，但在水泥基材料中其吸收效果远不及粉煤灰颗粒.因此，高铁粉煤灰除了其铁含量对材料的吸波性能有影响外，还有其他因素影响材料的吸波性能，可能主要与粒径分布与颗粒结构有关.煤粉燃烧过程中，内在矿物的凝并形成不同的磁珠结构，部分粉煤灰颗粒具有子母磁珠的形式，是由粘土矿物熔融后形成细小铝硅酸盐灰球被熔融的富铁铝硅酸盐粘附，作为基核而被包裹所形成［7－8］.粉煤灰中纳米级氧化铁矿物的状态及其特殊的球状颗粒结构影响了其在水泥基材料中的吸波性能.

3 结论

1)由于煤中含有黄铁矿、粘土、石英等矿物，在燃烧过程中，熔融矿物将在煤粉燃烧过程中产生的气体中形成球形颗粒，并淬灭成中空厚壁的粉煤灰颗粒，其中粘土、石英形成硅酸盐玻璃微珠，而铁及其氧化物在球形玻璃体颗粒表面析晶形成铁氧化物，部分铁元素则以硅铝铁混合矿物的形式存在.

2)粉煤灰颗粒表面的铁氧化物晶体很大部分是以二价和三价氧化铁的形式存在，晶体粒径已处于纳米级.

3)由于高铁粉煤灰颗粒纳米Fe3O4粒子晶相的存在，使其具有特殊的磁性质以及电磁特性.

4)高铁粉煤灰颗粒是电磁波的有效吸波剂，其吸波性能与粒径分布及颗粒结构有关.

［1］熊国宣，陈阳如，李坚利，等.纳米TiO2与水泥复合材料的吸波机理探讨［J］.功能材料，2007，38(5):836－838.

［2］钱觉时.粉煤灰特性与粉煤灰混凝土［M］.北京:科学出版社，2002:5－6.

［3］赵永椿，张军营，高全，等.燃煤含铁矿物的迁移转化特性研究［J］.工程热物理学报，2006，27(3):511－514.

［4］孙俊民，姚强，刘惠永，等.燃煤飞灰中铁质微珠的显微结构及其组成研究［J］.燃料化学学报，2005，33 (3):263－266.

［5］李雪爱.改性Fe3O4吸波材料的制备及电磁性能［D］.哈尔滨:哈尔滨工业大学，2007.

［6］汤达祯，Colin Harvey.燃煤电厂飞灰物质成分筛分磁选实验研究［J］.中国矿业大学学报，2000，29(5): 468－471.

［7］YAN L，GUPTA R P，WALl T F.Amathematical model of ash formation during pulverized coal combustion［J］.Fuel，2002，81(3):337－344.

［8］赵永椿，张军营，高全，等.燃煤飞灰中磁珠的化学组成及其演化机理研究［J］.中国电机工程学报，2006，26(1):82－86.

Fly ash with ferric oxide nanoparticles prepared by combustion method as a building electromagnetic wave absorber

HUANG Yu-bin12，QIAN Jue-shi3，ZHANG Jian-ye3
(1.School of Civil Engineering，Chongqing University，Chongqing 400045，China，E-mail:huangyb1974@163.com;2.Key Laboratory of New Technology for Construction of Cities in Mountain Area(Chongqing University)，Ministry of Education，Chongqing 400045，China;3.College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400045，China)

Fly ash，a by-prodcuct of coal-fired industry，has a large number and wide variety sources.And the preparation of fly ash is similar to nanopaticles according to the combustion method.The micro-morphology and characters of the high-iron fly ash were studied.The results show that the clay，quartz and silicate minerals change into silicate glass beads，and most of the iron in the minerals turns into iron oxide by crystallization on the surface of spherical particles during the coal combustion process.The crystal with size of nano-scale is divalent or trivalent iron oxide，and can be modified by deoxidization also.The presence of crystalline nano-Fe3O4phase leads to a special magnetic and electromagnetic properties in the high-iron fly ash.Therefore the fly ash can be used as a electromagnetic wave absorber in cement-based composites.It comes to the conclusion that the combustion processes of fly ash is worthy to be noticed for the nano-material preparation.

fly ash;combustion method;nano-Fe3O4;cement-based composite

TB34;TU528 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)04－0064－05

2010－07－13.

国家自然科学基金资助项目(50702080).

黄煜镔(1974－)，男，博士后，副教授;

钱觉时(1962－)，男，教授，博士生导师.

(编辑 吕雪梅)