张丽君，李爱军，蒋文明，欧仕益

(暨南大学理工学院食品科学与工程系，广东广州 510632)

酸解法制备大豆皮微晶纤维素的研究

张丽君，李爱军*，蒋文明，欧仕益

(暨南大学理工学院食品科学与工程系，广东广州 510632)

以大豆皮为原料，采用酸解法制备大豆皮微晶纤维素。通过单因素实验和L9(43)正交实验，研究了料液比、硫酸浓度、酸解时间、酸解温度对制备大豆皮微晶纤维素得率及聚合度的影响。实验结果表明:酸解温度是影响大豆皮制备微晶纤维素的最重要因素，其次是硫酸浓度，酸解时间跟料液比在此实验范围内对测定结果的影响较小，制备大豆皮微晶纤维素的最佳工艺为温度95℃、硫酸浓度3%、酸解时间60min、料液比为1∶10(g/mL)。在此最佳条件下，微晶纤维素的得率达到30.12%，聚合度为312。

大豆皮，微晶纤维素，酸解

微晶纤维素［1］(Microcrystalline Cellulose，MCC)是一种以β－1，4葡萄糖苷键结合的直链式多糖，是由植物原料酸解成纤维素后经部分解聚形成的结晶状纤维，呈白色细小结晶性粉末，无臭、无味、不溶于水，主要用作填充剂或膳食纤维补充等。其中胶态级微晶纤维素晶体颗粒大小在0.1～2μm，与其它稳定剂复合后，在水中易于分散［2］。由于微晶纤维素与人们日常摄人的纤维素组分相同，其被国际上认定为一种安全可靠的食品添加剂。它是一种极有价值的新型产品，并已应用于医药卫生、食品工业、轻化工业等领域［3－5］。豆皮是大豆加工副产物之一，大豆皮主要是大豆外层的物质，颜色为米黄或浅黄色，约占整粒大豆重量的8%。我国每年自产和从国外进口大量的大豆，产生的豆皮数量相当可观。据有关资料介绍，大豆皮含有大量的中性洗涤纤维、酸性洗涤纤维、酸性洗涤木质素、水不溶性半纤维素和纤维素成分，还富含蛋白质和各种营养物质，稍经加工即

可作为反刍动物、家禽、家畜的饲料和田间肥料。但近年来由于价廉、高效的化肥和人工饲料的大量生产，豆皮的这些功用也逐渐被替代，因此开发豆皮新的用途具有非常重要的意义［6］。目前国外主要利用稻壳芯、甜菜浆［7］、甘蔗渣和玉米穗废料［8］、橘子皮［9］、花生壳［10］、丝瓜［11］、印度竹［12］等制备微晶纤维素。国内主要以棉、木浆粕为原料制备微晶纤维素，成本较高。而以稻草、甘蔗渣为原料制备微晶纤维素，虽未形成大规模工业化生产，但由于其成本较低，能够创造较高的经济效益，是开发利用的一个方向［13］。本实验以大豆皮为原料制备微晶纤维素，成本低，经济效益高，而且目前鲜有报道。本文以大豆皮为原料，先用碱液预处理得到粗纤维，再用酸解法制备微晶纤维素。研究确定了合理的工艺路线，并对影响MCC得率和聚合度的酸解时间、料液比、酸解温度、硫酸浓度等工艺条件进行了探讨。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

豆皮 东莞中谷粮油公司;重铬酸钾、浓硫酸、氢氧化钠、邻二氮菲指示剂、硫酸亚铁铵、氢氧化铜、乙二胺等 均为分析纯。

HH－4型恒温水浴锅 江苏金坛宏华仪器厂;9FZ－158型粉碎机 温岭市泽国大众电器厂;分析天平;乌式粘度计;SHZ－D(Ⅲ)循环水式真空泵 巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 实验方法

1.2.1 MCC 的制备［13－15］

1.2.1.1 豆皮预处理 将大豆皮粉碎后过80目筛，按料液比1∶12(g/m L)加蒸馏水并用NaOH溶液调pH 9.0，在45℃条件下浸提50min，采用两次碱提法除蛋白［16］，收集滤渣，在草酸铵添加量为溶液质量的0.6%、料液比为 1∶35、100℃ 条件下处理 2h除果胶［17］，收集滤渣，再添加 8%NaOH 溶液、料液比为1∶20(g/m L)、40℃条件下处理 8h除半纤维素，过滤后滤渣用清水冲洗3次，加2%H2O2进行漂白1h后水洗至中性，烘干待用。

1.2.1.2 MCC制备 纤维素→酸解→过滤→干燥→粉碎→微晶纤维素

1.2.2 工艺说明

1.2.2.1 碱煮 目的是除去原料中的蛋白质以及半纤维素，得到纤维素。

1.2.2.2 漂白 目的是除去色素。根据文献资料，用2%H2O2在60℃处理1h进行漂白，并用2%亚硫酸钠和水进行漂洗。

1.2.2.3 酸解 向粗纤维中按一定料液比加入一定浓度H2SO4溶液，在一定温度下酸解一定的时间，达到微晶纤维素的平衡聚合度，过滤，滤渣风干，即得MCC。

1.2.3 MCC含量分析［18］精密称取约0.125g样品，移入锥形瓶中，加入25m L水，精密加重铬酸钾溶液(浓度为0.0830mol/L)50.0m L，混匀，小心加50%硫酸100m L，迅速加热至沸，冷却至室温，移至250m L量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，冷却至室温，加水稀释至刻度，摇匀，精密量取25.0m L，加邻二氮菲指示剂3滴，用硫酸亚铁铵滴定液(0.1mol/L)滴定，并将滴定的结果用空白试剂校正。每毫升的硫酸亚铁铵滴定液相当于0.675mg的纤维素。

1.2.4 MCC聚合度分析 采用饱和氢氧化铜乙二胺－乌氏粘度计法［19］测定MCC聚合度。

1.2.5 单因素实验 称取1g经碱处理的豆皮，按硫酸浓度3%、5%、7%、9%、11%五个水平，料液比1∶10、1∶13、1∶15、1∶17、1∶20 五个水平，酸解时间 40、50、60、70、80m in 五个水平，酸解温度70、80、90、100、105℃五个水平进行单因素实验，研究这四个因素对利用豆皮制备微晶纤维素的得率和聚合度的影响。

1.2.6 正交实验 在上述单因素实验的基础上，选定4因素3水平作正交实验，如表1所示。确定制备MCC的最佳工艺参数，统计分析实验结果。

表1 正交设计因素与水平表

2 结果与讨论

2.1 酸解制备MCC单因素实验

2.1.1 酸浓度对MCC得率和聚合度的影响 从图1可看出，随着稀硫酸浓度的增加，豆皮纤维素的降解加大，制得的MCC聚合度下降，MCC的得率也下降。稀硫酸可水解纤维素，使MCC聚合度变小，可能应用效果会更好，但考虑到加大硫酸浓度会使MCC的颜色加深，并且较高浓度的硫酸在实际应用中易使反应器受到腐蚀，会增加对环境的污染，所以选择MCC聚合度在可接受范围(一般在15～375)、得率较高的酸浓度3%为佳。

图1 酸浓度对MCC得率及聚合度的影响

2.1.2 料液比对MCC得率和聚合度的影响 由图2可知，随着料液比的增加，豆皮纤维素的降解加大，MCC得率增加，但料液比达到1∶13时，MCC得率逐渐下降。由于粉末状MCC吸水量较大，需要一定体积的稀硫酸才能将其饱和，然后达到充分降解，但过量的稀硫酸会影响降解，导致MCC聚合度增加。因此，综合MCC聚合度及得率来考虑，选择料液比1∶13为佳。

图2 料液比对MCC得率及聚合度的影响

2.1.3 酸解时间对MCC得率和聚合度的影响 从图3可知，随着时间的延长，MCC得率以及聚合度都呈下降的趋势，但都不是很明显，这一结果表明，豆皮纤维素达到酸解平衡所需的时间较短，MCC聚合度虽一直在缓慢下降，但基本上都在可接受范围内。综合考虑MCC的得率和聚合度，选60m in的酸解时间较好。

图3 酸解时间对MCC得率及聚合度的影响

2.1.4 酸解温度对MCC得率和聚合度的影响 从图4可知，随着温度的升高，豆皮纤维素的降解加大，MCC得率下降，但降幅不明显，而聚合度急剧下降。当温度升到90℃时，聚合度到了最低点，下降幅度为530。原因是温度的升高使酸解的速度加快，在相同时间内，高温酸解得到的MCC聚合度比低温要小。90℃之后 MCC聚合度基本趋于稳定。综合考虑MCC得率和聚合度，选择温度90℃为佳。

图4 酸解温度对MCC得率及聚合度的影响

2.2 正交实验结果

在上述单因素实验的基础上，选定4因素3水平作正交实验，实验结果及分析见表2。

表2 微晶纤维素制备的正交实验结果

从表2可以看出，酸解温度是影响大豆皮制备微晶纤维素得率的最重要因素，其次是硫酸浓度，酸解时间跟料液比在实验范围内对测定结果的影响较小，再结合所制成的MCC聚合度来分析，考虑到不同的材料，微晶纤维素的聚合度不一样，一般其平衡聚合度大约在15～375左右［20］，所以选择较高的得率结合适合的聚合度，制备的最佳工艺为温度95℃、硫酸浓度3%、反应时间60min、料液比为1∶10。

表3 以得率为指标的正交实验方差分析

以MCC得率为指标的正交实验的方差分析结果如表3所示，可以看出酸解温度与硫酸浓度差异显著，对MCC制备的影响起最主要作用，酸解时间跟料液比在此实验范围内对测定结果的影响较小。这与直观分析结果是相吻合的。

3 结论

通过单因素实验和L9(43)正交实验研究硫酸浓度、酸解温度、酸解时间及料液比对微晶纤维素得率及聚合度的影响，结果表明:酸解温度是影响大豆皮制备微晶纤维素的最重要因素，制备的最佳工艺为温度95℃、硫酸浓度3%、反应时间60m in、料液比为1∶10。微晶纤维素的得率为30.12%，聚合度为312。

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Study on preparation of microcrystalline cellulose from soybean hulls by acid hydrolysis method

ZHANG Li－jun，LIAi－jun*，JIANG Wen－ming，OU Shi－yi

(Department of Food Science and Technology，Jinan University，Guangzhou 510632，China)

Using the soybean hulls as the material，the preparation of the microcrystalline cellulose(MCC)from soybean hulls was studied through acid hydrolysis.Sing le factor tests and orthogonal experiment design methods L9(43)were applied to analyze the influence of the factors such as the liquor ratio，H2SO4concentration，time，temperature on the yield and degree of polymerization(DP)of the MCC.The results indicated that the temperature would significantly affect the preparation of MCC，the second was H2SO4concentration，time and the liquor ratio were not important in the experiment.The optimum temperature was 95℃，the concentration of H2SO4was 3%and the hydrolysis time was 60m in，the liquor ratio was 1∶10.Under optimal conditions 30.12%of the MCC was obtained，the DP was 312.

soybean hull;microcrystalline cellulose;acid hydrolysis

TS201.1

B

1002－0306(2011)08－0298－04

2010－12－17 *通讯联系人

张丽君(1985－)，女，在读硕士研究生，研究方向:农畜产品深加工。

广东高校科技成果产业化重大项目(cgzhzd0709)。