吴 坚, 佀 俊 茹, 殷 雪

(大连工业大学 纺织轻工学院, 辽宁 大连 116034)

0 引 言

紫甘薯红色素(Purple sweet potato color,PSPC)是从紫甘薯的块根中提取出来的一种天然红色素。它色泽鲜艳,无毒,无特殊气味,与其他同类色素相比性质较稳定,具有多重营养、药理和保健功能,常用于食品、药品、化妆品等领域。紫甘薯红色素属于花青素苷类色类素,以C6—C3—C6为基本骨架,具有类黄酮的典型结构,主要成分为矢车菊素和芍药素等花色苷[1]。

牛奶蛋白纤维以牛奶为原料,经分离、提纯后得到蛋白质,再与丙烯腈接枝共聚而成,属人造蛋白质纤维[2]。牛奶纤维中包含17种氨基酸,pH为6.8,对人体健康有利,具有护肤功能[3]。牛奶蛋白质分子多肽链之间以氢键相结合,分子中含有大量的羟基、氨基、羧基等极性基团[4]。牛奶纤维具有良好的吸湿性、透气性及保健性,并且易于染色。牛奶蛋白织物具有保健功能,紫甘薯色素上染不仅提高了产品的附加值,同时实现了服装的生态化,是开发绿色生态纺织品的一个很好的研究途径[5]。

本研究以紫甘薯红色素水溶液为染液,采用直接染色、预媒染色和后媒染色3种染色工艺,用黄土、铁盐和铝盐为媒染剂,对牛奶纤维织物进行了染色工艺探讨,通过正交试验综合分析确定了紫甘薯红色素上染牛奶纤维织物的最佳工艺,并对比分析了不同染色方法的色泽差异和染色牢度。

1 实 验

1.1 材料与仪器

样品:100%牛奶纤维织物(250 g/m2)。

试剂:紫甘薯红色素(粉末),硫酸亚铁,明矾,黄土,乙酸,氯化钠,无水碳酸钠,烧碱,中性洗衣液;化学试剂均为分析纯。

仪器:电子天秤；pHS-3C酸度计；红外线小样机,HT-B12,广东鹤山市宏发染整机械制造有限公司；色差计,X-Rite 530,美国爱色丽公司；SW8A耐洗色牢试验机,无锡纺织仪器厂；Y571W纺织品摩擦色牢度测试仪,无锡纺织仪器厂。

1.2 试验方法

直接染色:配制染液,调节染液到规定的pH,加热恒温水浴锅至50 ℃,织物入染,加热升到指定温度,恒温加热,取出水洗,皂洗,自然晾干。

预媒染色:媒染→染色→水洗、干燥→皂洗、水洗、干燥。

后媒染色:制备染液→染色→水洗、干燥→皂洗、水洗、干燥→媒染→水洗、干燥→皂洗、水洗、干燥。

1.3 测试指标

1.3.1 上染率

K=(1-nA1/mA0)×100%

式中,K为上染率,m、n为染色前后染液稀释倍数,A0、A1为染色前后染液m/n倍后的光密度。

1.3.2 色 差

本研究染色织物的色度指标采用X-Rite530色差计进行测定,其中,ΔE代表色差,L*代表明度值,a*代表偏红或偏绿值(+a*:偏红；-a*:偏绿),b*代表偏黄或偏蓝值(+b*:偏黄；-b*:偏蓝)。计算出c*,c*代表彩度值,值越大说明颜色越纯。

1.3.3 染色牢度

染色织物的耐洗、摩擦牢度分别按GB/T 3921.1—1997、GB/T 3920—1997进行测定。

2 结果与讨论

2.1 直接染色

根据影响染色效果的主要因素,采用L9(34)正交试验表进行正交试验,浴比定为1∶40,试验结果见表1。由表1可以看出染色工艺参数对ΔE及上染百分率的影响依次为:染液质量浓度>pH>温度>染色时间。从表1还可以看出,3号工艺条件得色最深,紫甘薯红色素溶解性好,染液浓度大织物得色深,而色素的颜色会随pH的变化而变化,则样品的色差及上染率受pH的影响很大,需要进一步进行单因素分析。

表1 紫甘薯红色素直接染牛奶纤维织物正交试验结果

Tab.1 Orthogonal testing result and analysis of milk protein fabric dyed with PSPC using direct dyeing

序号pHρ(染液)/(g·L-1)θ/℃t/minΔEK/%131603027.6339.2233805041.2752.83351007044.1756.9451807016.1428.3553605031.5642.66551003041.8453.37711005013.8124.2873607026.2738.5975803029.9940.6ΔEKk137.6919.1929.1333.15k229.8533.0331.9128.87k323.3638.6730.1828.86R14.4319.482.784.29k149.6330.5740.1044.37k241.4044.6340.5739.87k334.4350.2744.8041.23R15.2019.704.704.50

2.2 单因素分析

2.2.1 染液质量浓度对染色效果的影响

染液质量浓度对颜色特征值的影响见图1。

图1 染液质量浓度与颜色特征值关系

Fig.1 Relation between dye bath concentration and color value

从图1中可以看出,随着染液质量浓度的增加,色差ΔE、彩度c*也随之增大,但明度L逐渐减小,当染液浓度到达6 g/L时,再增加染液质量浓度色差无明显变化。从图2可以看出织物在6 g/L的上染率最大。这是由于织物与色素之间的分子间力以及织物对色素的物理吸附能力是有限的,当浓度达到某一临界值时,织物达到饱和,织物的色差将不随染液浓度的增加而增大,故紫甘薯红色素最佳上染质量浓度为6 g/L。

图2 染液质量浓度与上染率的关系

Fig.2 Relation between dye bath concentration and dye-uptake percentage

2.2.2 染液pH对染色效果的影响

染液pH对颜色特征值的影响见图3。从图3中可以看出,随着染液pH的增大,色差ΔE、彩度c*先增大后减小,但明度L*先减小后增大,在pH=3时色差值达到最大。从图4中可以看出上染率在pH=3时达到最大。由于牛奶纤维的等电点为4,染液pH<4时,纤维带正电荷;pH≥4时纤维带负电荷。色素与牛奶纤维以离子键或范德华力和氢键的结合方式而上染,色素在等电点以下上染织物能使ΔE增大,但是酸性太强又容易损伤到纤维的物理性能,且上染效果也不太好,因此选择最佳pH为3。

图3 pH与颜色特征值关系

图4 染液pH与上染率的关系

Fig.4 Relation between pH value and dye-uptake percentage

综上所述,紫甘薯红色素用于牛奶纤维织物染色的直接染色最佳工艺条件为:染液pH为3,染液质量浓度为6 g/L,染色温度为80 ℃,染色时间为40 min,浴比为1∶40。

2.3 预媒染色

采用黄土、铝盐、铁盐3种媒染剂进行预媒染色,其结果见表2。由表2可以看出,色差及上染率普遍提高,紫甘薯红色素中含有大量羟基,能够与Fe2+、Al3+等金属离子形成络合物,牛奶纤维中的氨基、羟基等也可与金属离子以配位键结合,通过金属离子把色素与牛奶纤维结合起来,提高上染率和染色牢度。但媒染剂的类型不同,影响因素的主次存在大的差异,对于黄土,最大的影响因素是媒染温度,而对于铝盐和铁盐是媒染剂的用量;预媒染的上染率也有较大的变化,铁盐的上染率最高,但色差反而增加不多;铝盐的上染率不高,但色差较大。综上所述,预媒染的最佳工艺条件为

黄土预媒染:处理温度为70 ℃,媒染剂用量为3%(o.w.f),时间为60 min;

铝盐预媒染:处理温度为70 ℃,媒染剂用量为5%(o.w.f),时间为45 min;

铁盐预媒染:处理温度为50 ℃,媒染剂用量为3%(o.w.f),时间为45 min。

2.4 后媒染色

采用黄土、铝盐、铁盐3种媒染剂进行预媒染色,其结果见表3。由表3可以看出后媒染没有预媒染效果好,媒染的条件不同,媒染剂与色素及纤维形成络合物的能力不同,络合物的牢固程度也不一样,因此采用不同的媒染剂会呈现出不同的颜色、染色深度及染色牢度。媒染剂的类型不同,影响因素的主次存在大的差异,对于黄土,最大的影响因素是媒染温度,而对于铝盐和铁盐则是媒染剂的用量。上染率也有较大的变化,铁盐的上染率最高,但色差反而增加不多;铝盐的上染率不高,但色差较大。综上所述,后媒染的最佳工艺条件为

表2 不同媒染剂预媒染试验结果与直观分析

Tab.2 Orthogonal testing result and analysis of soybean protein fabric dyed with PSPC using pre-mordanted dyeing with different mordant

试验号θ/℃媒染剂用量/%(o.w.f)t/minΔEK/%黄土铝盐 铁盐黄土铝盐铁盐15013049.0752.7346.8964.162.772.325034550.2454.8649.7865.963.976.735056051.5660.2445.4766.868.471.446014552.6259.2348.8168.767.874.756036054.8750.8743.6971.660.370.966053053.6458.4743.5770.867.569.177016057.8056.9446.4374.566.175.487033055.0253.3248.7370.163.773.997054554.3054.8342.2171.464.868.7ΔE黄土铝盐铁盐k150.2953.1652.58k253.7153.3852.39k355.7153.1754.74R5.420.222.35k155.9456.3056.17k256.1954.3556.30k356.3657.8556.02R0.423.500.28k147.3847.3846.40k245.3647.4046.93k345.7943.7545.20R1.583.651.73K黄土铝盐铁盐k165.6069.1068.57k270.3769.2068.67k372.0069.6770.97R6.400.572.40k165.0065.5364.63k265.2062.6365.50k364.8766.9064.93R0.334.270.57k173.4774.1371.77k271.5773.8373.37k372.6769.7372.57R1.904.401.60

表3 不同媒染剂后媒染试验结果与直观分析

Tab.3 Orthogonal testing result and analysis of soybean protein fabric dyed with PSPC using after-mordanted dyeing with different mordant

试验号θ/℃媒染剂用量/%(o.w.f)t/minΔEK/%黄土铝盐 铁盐黄土铝盐铁盐15013049.7042.0049.7467.059.467.725034546.4841.5850.2168.257.868.735056045.0744.9653.4666.858.673.146014543.0645.4950.9562.261.768.656036037.5140.7554.1757.453.374.866053042.4544.3350.9761.760.168.777016040.8343.1745.7262.363.463.887033048.0340.9849.4369.255.867.297054544.0946.3353.5363.861.274.4ΔE黄土铝盐铁盐k147.0844.5346.72k241.0144.0144.54k344.3243.8742.13R5.820.664.59k142.8443.5542.44k243.5241.1044.47k343.4945.2142.96R0.874.112.03k151.1348.8051.11k252.0350.2051.56k349.5653.7250.05R2.474.921.51K黄土铝盐铁盐k167.3363.8365.97k260.4364.9364.73k365.1064.1062.16R6.901.103.81k158.6061.5058.43k258.3755.6360.23k360.1359.9758.43R1.765.871.80k169.8366.7068.86k270.7070.0270.56k368.4772.0770.57R2.235.371.71

黄土后媒染:处理温度为50 ℃,媒染剂用量为1%(o.w.f),时间为30 min。

铝盐后媒染:处理温度为60 ℃,媒染剂用量为5%(o.w.f),时间为45 min。

铁盐后媒染:处理温度为60 ℃,媒染剂用量为5%(o.w.f),时间为45 min。

3 结果分析

3.1 材料分析

3.1.1 牛奶纤维的形态结构

牛奶蛋白纤维的横截面及表面形态的扫描电子显微镜照片如图5所示。由图5可观察到纤维的纵向表面有不规则的沟槽和海岛状的凹凸,纤维的横截面呈扁平状、哑铃形或腰圆形,属于异形纤维,并且在截面上有细小的微孔。可见,不光滑的表面更有利于色素的上染,牛奶纤维用于服用有更好的吸湿透气性。

图5 牛奶纤维的结构扫描图

3.1.2 紫甘薯红色素的红外吸收光谱

图6 紫甘薯红色素的红外吸收光谱图

3.1.3 牛奶纤维红外光吸收谱图

牛奶纤维的红外光谱如图7所示。牛奶纤维为蛋白质与丙烯腈接枝共聚,从图7中可以看出牛奶纤维的主要成分为C≡N、—OH、酰胺键等基团。在红外光谱图中显示出吸收光谱为2 244.01 cm-1吸收峰可以看出牛奶纤维的特殊基团—C≡N基团,牛奶蛋白质中含有少量的—OH,在红外光谱中显示出吸收光谱为3 431.42 cm-1吸收峰,图中有两处显示酰胺键的峰位,酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ在红外光谱图中显示的其吸收光谱为1 650.89、1 542.22 cm-1的吸收峰。

图7 牛奶纤维的红外吸收光谱图

通过谱图及扫描图,则知色素与纤维结合速度会很快,主是色素中的—O—、—OH等与牛奶纤维中—OH、酰胺键等基团以氢键的关系结合来上染。

3.2 色 泽

表4为紫甘薯红色素用于牛奶纤维织物染色试样对比测试结果,综合分析不同染色方法和媒染剂对牛奶纤维织物染色的色泽差异。直接染色、铝盐后媒染布样明度和色彩纯度较高；铁盐预媒染和后媒染布样明度及色彩纯度较低,色泽偏蓝。

表4 牛奶纤维织物染色试样色泽对比分析结果

Tab.4 Comparison of milk protein fabric dyed with PSPC

布样ΔEL∗c∗a∗b∗原样85.926.22-0.45+5.52直接染色51.5353.4031.9535.65-4.29黄土预媒染57.1147.2426.2537.12-6.24铝盐预媒染60.6741.4925.4836.45-4.87铁盐预媒染50.5337.838.126.65-8.24黄土后媒染51.1146.8228.4528.18-9.63铝盐后媒染49.2553.9332.8133.30-3.87铁盐后媒染54.5337.7312.2410.26-16.86

3.3 色牢度

由紫甘薯红色素用于牛奶纤维染色后色牢度的测试结果(表5)可知,直接染色摩擦色牢度较好,但是皂洗牢度较差;预媒染与后媒染都可以提高染色织物的皂洗牢度,黄土和铝盐媒染的效果最好。

表5 紫甘薯红色素用于牛奶纤维织物的色牢度测试结果

Tab.5 Comparison of milk protein fabrics’ fastness dyed with PSPC

染色类型皂洗牢度摩擦牢度棉沾色毛沾色褪色干摩擦湿摩擦直接染色33354～5黄土预媒染色3～4444～54铝盐预媒染色3～43～444～54铁盐预媒染色3～43～444～54黄土后媒染色3～44454铝盐后媒染色3～4444～54铁盐后媒染色3～43～444～54

4 结 论

(1)通过对紫甘薯红色素直接上染的正交试验结果分析,染液的浓度和pH是影响织物染色效果的主要因素。直接染色最佳工艺条件为:染液pH=3,染液质量浓度为6 g/L,染色温度为80 ℃,染色时间为40 min,浴比为1∶40。

(2)紫甘薯色素用于牛奶蛋白织物直接染色,可得到鲜艳的紫红色,且染色牢度达到3级以上;紫甘薯红色素直接上染牛奶蛋白织物有较好的摩擦色牢度,但皂洗牢度较差,媒染可明显提高其皂洗牢度;预媒染与后媒染相比,预媒染效果较佳,色彩红艳;铁盐在后媒染中,体现出了其增色效果,上染率大,但上染效果不稳定且颜色发暗。

(3)织物经过媒染后,色牢度、色差和上染率都有明显的提高。黄土预媒染工艺:处理温度为70 ℃,媒染剂用量为3%(o.w.f),时间为60 min;铝盐预媒染工艺:处理温度为70 ℃,媒染剂用量为5%(o.w.f),时间为45 min;铁盐后媒染工艺:处理温度为60 ℃,媒染剂用量为5%(o.w.f),时间为45 min。

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[2] 赵博. 新型绿色环保型牛奶纤维[J]. 江苏丝绸, 2005(2):24-27.

[3] 郑宇,程隆棣. 牛奶蛋白纤维的特性、应用和定性检测[J]. 上海纺织科技, 2006, 34(6):56-57.

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