徐 德 增, 门 秀 龙, 唐 玲 俊, 赵 婷, 郭 静

(大连工业大学 化工与材料学院, 辽宁 大连 116034)

0 引 言

壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基后的衍生物,是自然界中除纤维素之外第二大丰富的多糖。由于它具有生物相容性、生物降解性、抗菌性和无毒等性质,壳聚糖在生物医学、抗菌材料和药物输送方面的应用已经被广泛的研究[1]。壳聚糖纤维可以作为功能性和生态友好型纤维在生物医学和生物技术等领域应用。壳聚糖纤维在动物和植物组织中是可以消化、降解的。在医学领域,壳聚糖纤维可以作为可消化外科手术缝合线和伤口敷料材料。尽管壳聚糖纤维具有许多良好的功能,但由于它的有限的溶解性和在溶液中呈现聚阳离子的性质,使壳聚糖的纤维成型面临着许多挑战。使甲壳素单独成纤的效果并不理想,强度也不高。

文献[2]称离子液体可以溶解生物聚合物并被视为是绿色溶剂,可以取代在各种加工和合成工业中普遍使用的挥发性有机化合物。壳聚糖形成强烈的分子间和分子内氢键,难以被普通分子溶剂打破。关于用离子液体溶解壳聚糖方面的报道也很少[3]。已经报道出的少数几个能够真正溶解壳聚糖的离子液体一般是不稳定的或有腐蚀性的,这导致壳聚糖可能会发生水解而使壳聚糖溶液不稳定。因此寻找能够有效溶解壳聚糖的离子液体,并使其衍生物的制备能在均相反应体系中进行,已成为目前壳聚糖深加工过程中亟待解决的问题。本文利用间歇碱处理方式制备出了高脱乙酰度壳聚糖,以[Gly]Cl离子液体为溶剂,经湿法纺丝将其纺制成壳聚糖纤维,并通过FT-IR、TGA、SEM等方法对其进行了表征。

1 实 验

1.1 原 料

壳聚糖,脱乙酰度为74.20%,大连甲壳素厂提供;甘氨酸,天津市博迪化工有限公司;浓盐酸、无水硫酸钠、氢氧化钠、无水乙醇,天津市科密欧化学试剂公司,以上试剂均为分析纯。

1.2 高脱乙酰度壳聚糖的制备

采用间歇法[4]制备高脱乙酰度壳聚糖:将适量的壳聚糖原料放入到装有质量分数为40%的氢氧化钠溶液的三口烧瓶中,在80 ℃恒温下机械搅拌1 h后,用适量水稀释并将产物抽滤洗涤至pH≈7。重复以上步骤两次,最后将产物抽滤并真空干燥成粉末状,即可得到高脱乙酰度壳聚糖。

1.3 [Gly]Cl离子液体的合成

将一定质量的甘氨酸粉末和适量的水加入到装有冷凝装置的100 mL三口烧瓶中,磁力搅拌下待甘氨酸全部溶解后缓慢加入一定质量的36%的盐酸,加完后升温至60 ℃,恒温反应8 h后停止反应,减压蒸馏除去水,得到白色的固体产物,产物用乙酸乙酯洗涤2次,抽滤后在60 ℃下干燥,最后得到白色固体即为甘氨酸盐酸盐离子液体,其反应式如下[5]:

1.4 纺丝液的制备

称取一定质量的高脱乙酰度壳聚糖,将其溶解在3% [Gly]Cl离子液体水溶液中[6],在40 ℃左右搅拌溶解6 h,溶解完毕后,静置脱泡8 h,以制备出均匀稳定的纺丝液。

1.5 湿法纺丝

将纺丝液注入湿法纺丝机的注射器中,以一定的均匀压力将其纺制成丝条,并在由5%硫酸钠水溶液和无水乙醇组成的凝固浴中凝固成型,再经过水洗浴处理,最后在空气中干燥成纤维。

1.6 纤维的交联处理

在50 ℃下,将一组制得的壳聚糖纤维在6% 戊二醛水溶液中放置30 min,使纤维在交联浴中进行表面交联。交联完毕后,将纤维用蒸馏水漂洗约30 s,然后烘干。另一组制得的纤维作为对照试样经过同样的处理过程,不同的是戊二醛水溶液换为蒸馏水。

1.7 测试与表征

1.7.1 纤维力学性能测试

使用莱州市电子仪器有限公司LLY-06型电子单纤维强力仪对壳聚糖纤维进行力学性能测试。夹持距离为 10 mm,拉伸速度为 25 mm/min。

1.7.2 红外光谱(FT-IR)分析

采用美国珀金埃尔默公司的Spectrum One-B型傅里叶红外光谱仪,利用KBr压片法对壳聚糖原料、高脱乙酰度壳聚糖和[Gly]Cl离子液体进行红外光谱测定,测波数范围为400～4 000 cm-1的红外图谱。

1.7.3 热重(TGA)分析

将壳聚糖原料、高脱乙酰度壳聚糖和壳聚糖纤维在美国TA公司的TGA-Q50型热分析仪上进行测试。升温范围为50～450 ℃,升温速率为10 ℃/min,氮气保护。

1.7.4 扫描电镜(SEM)分析

采用日本JEOL公司的JSM-6460LV型扫描电子显微镜观察壳聚糖纤维的表面形态。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

①-high deacetylation degree chitosan; ②-chitosan material

图1 壳聚糖原料和高脱乙酰度壳聚糖的FTIR图

Fig.1 FT-IR spectrum of chitosan material and high deacetylation degree chitosan

甘氨酸①和[Gly]Cl离子液体②的红外光谱图如图2所示。因为[—NH3]+对于饱和脂肪族伯胺来说分别在1 500和1 600 cm-1附近有两个对称和反对称的弯曲振动吸收带,而图2中②在1 491和1 600 cm-1处有两个明显的吸收峰,所以可以确定离子液体中含有[—NH3]+脂肪族伯胺结构。

2.2 TGA分析

由图3(a～c)的热失重曲线可以看出,3个样品均在150 ℃之前出现了一个小的热损失,这可能是样品中含水的原因。由图3(a)和图3(b)可以看出二者均在250 ℃附近开始出现热损失,并且二者的热失重曲线几乎相同。因为高脱乙酰度壳聚糖是壳聚糖脱去一定量乙酰基基团后的产物,二者结构上的差异仅是乙酰基基团。图3(c)中的热失重曲线显示出壳聚糖纤维在200 ℃附近开始出现热损失,比图3(a)和图3(b)中开始出现热损失的温度低了将近50 ℃,这表明壳聚糖的晶体结构在壳聚糖纤维中没能很好地保持,可能是由于离子液体对壳聚糖具有良好的溶解性而破坏了其晶体结构,并且溶解过程和湿法纺丝过程可能使壳聚糖纤维的结构更加均匀。

①-glutamic acid; ②-[Gly]Cl ionic liquids

Fig.2 FT-IR spectrum of glutamic acid and [Gly]Cl ionic liquids

图3 壳聚糖原料、高脱乙酰度壳聚糖、壳聚糖纤维的热失重曲线

2.3 壳聚糖用量对纤维性能的影响

将不同质量分数的高脱乙酰度壳聚糖溶解在40 g 3%的[Gly]Cl离子液体水溶液中,用以研究壳聚糖用量对纤维性能的影响。由于壳聚糖在[Gly]Cl离子液体水溶液中的溶解度有限,当壳聚糖的质量分数为7%时,纺丝液中即会出现大量未溶解的壳聚糖。由图4可见,随着壳聚糖用量的增加,纤维的断裂强度显著提高。其原因是壳聚糖内部含刚性基团,而且其分子间有氢键的作用,导致大分子间作用力增大,所以纺丝液中壳聚糖的含量越多,大分子的相互作用越强烈,分子间排列越紧密,纤维越不容易被拉断,且纤维在成型的时候,纺丝液中的壳聚糖越多,纤维越容易发生取向作用,从而使纤维的断裂强度增大。经过表面交联处理后的壳聚糖纤维的断裂强度可提高至1.977 CN/dtex。

图4 壳聚糖用量对纤维性能的影响

2.4 壳聚糖纤维的表面形态分析

由图5、6可见,壳聚糖纤维表面非常的致密和光滑,这与其具有最大的断裂强度相一致。纤维表面分布着少量的微孔和微小的裂纹,这是在湿法纺丝成型过程中形成的,因为纤维在凝固浴中凝固成型的过程中会与凝固浴中的组分发生传质传热反应,这必然会导致纤维表面出现一些微孔等缺陷。

图5 具有最佳力学性能的壳聚糖纤维的显微镜照片

图6 具有最佳力学性能的壳聚糖纤维的扫描电镜照片

3 结 论

通过红外谱图分析证明了由甘氨酸和盐酸合成出了[Gly]Cl离子液体,利用间歇碱处理方式制备出了高脱乙酰度壳聚糖;通过TGA和SEM分析证明了壳聚糖纤维具有良好的热稳定性和表面形态;壳聚糖纤维的断裂强度随着壳聚糖用量的增加而增大,当壳聚糖的质量分数为6.5%,溶解温度40 ℃,溶解时间6 h,凝固浴中无水乙醇与5% Na2SO4水溶液的体积比为50∶50时,在此条件下制得的纤维的断裂强度为0.307 CN/detex,断裂伸长率为35.93%,经交联处理后纤维的断裂强度达1.977 CN/dtex。

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