许春华,肖作兵,牛云蔚,于海燕

香气和口感是果酒重要的质量评价指标,传统上可依靠感官评价给出产品等级。然而,感官评价带有主观因素,会随着评价者身体状况、情绪变化、分辨能力等因素而产生不同的结果,同时,感官评价结果往往比较模糊,难以用客观的数据表达。快速、低成本的果酒质量评价方法已受到广泛关注。其中之一为电化学方法,如电子鼻、电子舌。电子舌和电子鼻由化学传感器和适宜的模式识别系统构成,能从样品的响应信号得到样品的综合评价信息,也就是“指纹数据”[1]。它们不仅可以对不同样品的香气和口感信息进行简单的对比分析,而且可以通过采集标样信息建立数据库,利用化学计量学方法对未知样品进行定性和定量分析。

在国外,电子鼻和电子舌在果酒中的应用已有广泛研究。Legin等[2]将电子舌和感官评价结合起来对不同产地、不同季节、不同种类意大利葡萄酒进行鉴别,效果良好。Buratti等[3-4]采用电子鼻和电子舌结合遗传算法对 4种不同类型、15种不同产地红酒的感官特征进行了分析,分析结果表明通过电子鼻和电子舌可快速、客观的对红酒感官特征进行评价。García等[5]采用基于金属氧化物半导体膜的电子鼻结合主成分分析和概率神经网络对 4种不同类型红葡萄酒进行描述和分类,区分效果良好。Lozanoc等[6]采用电子鼻结合主成分分析和概率神经网络对葡萄酒酒龄进行鉴别,鉴别准确率达到 97%。Rudnitskaya等[7-8]采用复合味觉的电子舌结合化学分析法对葡萄酒不同酒龄进行了分析,电子舌可较好地用于葡萄酒酒龄的识别。Codinachs等[9]研究表明,电子舌分析结果结合主成分分析和簇类的独立软模式分类法不仅能将品种不同、酿造年份不同的葡萄酒区分开,且电子舌分析结果结合偏最小二乘法能对葡萄酒中的部分品质指标进行定量分析。Gutiérrez等[10]研制了环氧石墨电极的伏安电子舌,采用其对葡萄酒品质指标进行定量分析,并用其区分不同品种的葡萄酒。

在国内,电子鼻和电子舌在果酒中的应用刚起步。李华等[11]采用电子舌技术来对昌黎原产地不同年份、不同品种的干红葡萄酒进行检测,各种葡萄酒都得到了很好的区分辨识。高永梅等[12]采用 GC-flash型电子鼻对 3种香型 (浓香、清香、酱香)白酒进行了识别。王俊等[13]采用电子舌对 6种不同的葡萄酒进行了检测,结果表明,电子舌可以用于不同产地、不同品种的葡萄酒的鉴别。

本文拟采用电子鼻指纹分析系统采集不同品种果酒样品的嗅觉指纹信息;拟采用电子舌系统采集不同品种果酒样品的味觉指纹信息;运用主成分分析和判别因子分析法拟讨论电子鼻、电子舌对不同品种樱桃酒、葡萄酒的区分效果,为果酒香气和口感感官质量评价体系的建立提供依据。

1 材料、仪器和方法

1.1 试验材料

中樱狄墨尔樱桃酒,2008年干红,山东尊皇樱桃酒业科技有限公司制造;中樱狄墨尔樱桃酒,2009年干白,山东尊皇樱桃酒业科技有限公司制造;张裕2009年干白葡萄酒,张裕烟台葡萄园区制造;长城2009年干红葡萄酒,河北张家口怀来制造。每种酒各 2个样品。

1.2 试验仪器

1.2.1 电子鼻

采用法国 Alpha MOS公司的 Heracles电子鼻指纹分析系统,由 Heracles超快速色谱型指纹分析仪主机、极性不同双毛细管柱 (DB 5&DB 1701)、双氢火焰检测器、超快速升温系统、热脱附设置、加热进样口和AlphasoftV11控制及化学计量学软件组成。

1.2.2 电子舌

采用法国 Alpha MOS公司的α-Astree电子舌系统,包含 7个化学传感器阵列 (酸、甜、苦、咸、鲜、2个复合味觉传感器)和 1个参比电极以及AlphasoftV11控制及化学计量学软件。

1.3 试验方法

1.3.1 人工感官评价

建立 7人感官评价小组,其中 4人为女性,3人为男性,且进行感官评价当天身体状况良好。感官评价方法参考葡萄酒果酒通用分析方法[14]。感官评价人员各自对样品进行品评 (每次 1个,每品尝完 1个样品后漱口),然后独立对样品的香气和口感进行描述性评价。

1.3.2 电子鼻和电子舌参数条件

采用法国 Alpha MOS公司的 Heracles电子鼻指纹分析系统采集樱桃酒和葡萄酒样品的嗅觉指纹信息,注射体积为 1 500μL,注射速度为 270μL/s,注射时间为 8.00 s,初始注射温度为 40℃,初始温度持续时间为 2 s,升温速率为 2℃/s,最终温度为 200℃/s,最终温度持续时间为 10 s;采用法国 AlphaMOS公司的α-Astree电子舌系统采集采集樱桃酒和葡萄酒样品的味觉指纹信息。中樱狄墨尔樱桃酒 2008干红、2009干白、张裕干白葡萄酒、长城干白葡萄酒这 4种酒的酒精度都集中在 12.0%左右,考虑到酒精对电子舌传感器响应的影响,选用酒精作为清洗溶液,以使传感器适应酒精,消除测量过程中酒精对酒样检测结果的干扰。本文采用体积比为 10%的酒精作为清洗溶剂,每个传感器都取第 120 s的数据进行分析。

1.4 模式识别方法

1.4.1 主成分分析 (PCA)

主成分分析采取降维的方法,找出几个综合因子来代表原来众多的变量,使得这些综合因子尽可能多地反映原来变量的信息,而彼此之间互不相干,以达到简化的目的[15]。第 1主成分 (PC1)和第 2主成分(PC2)包含了在转换中得到的第 1主成分和第 2主成分的贡献率,贡献率越大,说明降维后的综合指标能更多地反映原来多指标的信息。

1.4.2 判别因子分析法 (DFA)

判别因子分析法 (DFA)是专门根据若干因素对预测对象进行分类的一种方法,通过分析可以建立用于定性预测的数学模型[15]。用判别分析方法处理问题时,通常要给出一个衡量新样品与已知组别接近程度的描述指标,即判别函数,同时指定一种判别规则,借以判定新样品的归属。判别函数分析用于将未分类样本根据判别函数归类于某个预定义的组当中。通常采用的线性判别函数通过将由样本构成的观察矢量点乘一个系数矢量得到判别值,根据这个判别值对样本进行分类。

2 结果与讨论

2.1 樱桃酒和葡萄酒的感官评价结果

表1为樱桃酒和葡萄酒的感官评价结果。由表1可以得到:在香气上,樱桃干白与葡萄干白的差异最小,其次是樱桃干红和葡萄干红,干白和干红之间的差异最大;在口感上,樱桃酒干红和干白差异较大,葡萄酒干红和干白差异较大,但樱桃酒、葡萄酒干红以及樱桃酒、葡萄酒干白口感相近,具有纯正、优雅、怡悦、和谐的果香与酒香,具有纯正、优雅、爽怡的口味和悦人的果香味,酒体完整的特点。

表1 樱桃酒、葡萄酒感官评定结果[14]

2.2 电子鼻对樱桃酒和葡萄酒的香气评价

2.2.1 四种酒样的香气分析雷达图

将 4种样品平均雷达图叠放在图1中进行对比得到:从香气雷达图的整体轮廓来看,干红的响应信号比干白的响应信号大;干红葡萄酒比干红樱桃酒的响应大;干白葡萄酒比干白樱桃酒响应大。结果表明,樱桃干白与葡萄干白的香气差异最小,其次是樱桃干红和葡萄干红,干白和干红之间的香气差异最大,与感官评价结果一致。

图1 干红、干白樱桃酒和干红、干白葡萄酒的电子鼻雷达图

2.2.2 基于电子鼻的 4种酒样的 PCA结果

图2为基于电子鼻的干红干白樱桃酒和葡萄酒的 PCA结果,其中 PC1解释了 70.047%的样品间差异,PC2解释了 13.768%的差异。由图2可以看出,干红樱桃酒、干红葡萄酒、干白樱桃酒和干白葡萄酒的 2个样品分别聚在一起,说明电子鼻结果重现性好;通过 PC1可将干红和干白酒分开;通过 PC2可将干红樱桃酒和干红葡萄酒,干白樱桃酒和干白葡萄酒分开,说明干红和干白酒的香气差异较大,樱桃酒和葡萄酒的香气也有差异,但不如干白和干红之间的差异大。

图2 干红、干白樱桃酒和干红、干白葡萄酒各两个样品的电子鼻 PCA结果

2.2.3 基于电子鼻的 4种酒样的DFA区分图

基于不同品种样品主成分分析,采用判别因子分析法建模得到干红干白樱桃酒和葡萄酒的DFA区分图,如图3所示。经 DFA分析后可以得出,通过 DF1可以将干白葡萄酒与干白樱桃酒,干红葡萄酒与干红樱桃酒区分出来。通过DF2则可以将干白葡萄酒与干红葡萄酒,以及干白樱桃酒与干红樱桃酒区分开来,区分效果良好。

2.3 电子舌对樱桃酒和葡萄酒的口感分析

2.3.1 四种酒样的电子舌雷达图

图4为 4种酒样电子舌雷达图。这 4种酒样在BRS、S WS、及 GPS传感器中口感差异较不明显,不易做出区分。但从 SRS、UMS、STS传感器响应值可明显区分四种酒,且同种样品的重现性好。

图4 干红、干白樱桃酒和干红、干白葡萄酒各 2个样品的电子舌雷达图

2.3.2 四种酒样的电子舌 PCA图

对葡萄酒及樱桃酒的电子舌相应信号做出进一步的 PCA分析,如图5所示。从图5可以看出,PC1解释了酒样间 88.13%的差异,PC2解释了酒样间6.295%的差异。干红樱桃酒、干红葡萄酒、干白樱桃酒和干白葡萄酒的 2个样品分别聚在一起,说明 2个样品风味差异不大;通过 PC1可以将葡萄酒及樱桃酒区分开来,葡萄酒分布在 PC1的右半部分,樱桃酒则分布在左半部分;但因为酒样的响应数据的分布较疏散,很难对酒样做出进一步的判断。

图5 干红、干白樱桃酒和干红、干白葡萄酒各 2个样品的电子舌 PCA结果

2.3.3 四种酒样的电子舌DFA图

在 PCA分析的基础上对酒样进行 DFA分析。图6即为电子舌传感器的 DFA区分图。从 DFA图上分析得出:通过 DF1可将葡萄酒与樱桃酒区分开来,樱桃酒与葡萄酒分别分布在 DF1的左半部分与右半部分。通过 DF2则可将干白樱桃酒、干白葡萄酒与干红葡萄酒区分开来,而干红樱桃酒则与干白樱桃酒的口感风味相似,不易做出区分。

图6 干红、干白樱桃酒和干红、干白葡萄酒各两个样品的电子舌DFA区分图

3 结论

试验分别用电子鼻和电子舌对 4种酒样检测,并通过 PCA分析和 DFA区分得到:在香气上,樱桃干白与葡萄干白的差异最小,其次是樱桃干红和葡萄干红,干白和干红之间的差异最大;在口感上,樱桃酒(干红和干白)与葡萄酒 (干红和干白)的差异较大。电子鼻和电子舌分析结果与人工感官评价结果一致。研究结果表明:电子鼻和电子舌结合模式识别方法可用于果酒的风味评价,对不同品种果酒的区分效果良好。

[1] 邹小波,赵杰文 .电子鼻在饮料识别中的应用研究[J].农业工程学报,2002,18(3):146-149.

[2] Legin A,Rudnitskaya A,Lvova L.Evaluation of Italian wine by the electronic tongue:recognition,quantitative analysis and correlation with human sensory perception[J].Analytical Chimica Acta,2003,484(1):33-44.

[3] Buratti S,Benedetti S,Scampicchio M.Characterization and classification of Italian Barbera wines by using an electronic nose and an amperometric electronic tongue[J].Analytica Chimica Acta,2004,525(1):133-139.

[4] Buratti S,Ballabio D,Benedetti S,et al.Prediction of I-talian red wine sensorial descriptors from electronic nose,electronic tongue and spectrophotometric measurements by means of Genetic Algorithm regression models[J].Food Chemistry,2007,100:211-218.

[5] García M,Aleixandre M,Gutiérrez J,et al.Electronic nose forwine discrimination[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2006,113(2):911-916.

[6] Lozanoc J,Arroyob T,Santosa J P,et al.Electronic nose forwine ageing detection[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2008,133(1):180-186.

[7] RudnitskayaA,IvonneDelgadillo,Legin A,et al.Prediction of the Port wine age using an electronic tongue[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems,2007,88(1):125-131.

[8] Rudnitskaya A,Rocha SM,Legin A,et al.Evaluation of the feasibility of the electronic tongue as a rapid analytical tool forwine age prediction and quantification of the organic acids and phenolic compounds.The case-study ofMadeira wine[J].Analytica Chimica Acta,2010,662(1):82-89.

[9] Codinachs L M,Kloock J P,SchöningM J,et al.Electronic integrated multisensor tongue applied to grape juice and wine analysis[J].Analyst,2008,133:1 440-1 448.

[10] Gutiérrez J M,Moreno-Barón L,PividoriM I.A voltammetric electronic tongue made of modified epoxy-graphite electrodes for the qualitative analysis of wine[J].Microchimica Acta,2010,169(3/4):261-268.

[11] 李华,丁春晖,尹春丽,等 .电子舌对昌黎原产地干红葡萄酒的区分辨识 [J].食品与发酵工业,2008,34(3):130-131.

[12] 高永梅,刘远方,李艳霞,等 .主要香型白酒的电子鼻指纹图谱[J].酿酒科技,2008(5):38-41.

[13] 王俊,姚聪 .基于电子舌技术的葡萄酒分类识别研究[J].传感技术学报,2009,22(8):1 088-1 093.

[14] GB/T 15038 2006,葡萄酒、果酒通用分析方法[S].

[15] 许禄,邵学广 .化学计量学方法 (第二版)[M].北京:科学出版社,2004:90-175.