张孝青 陈立立 何光旭 朱 明

(东南大学物理系,南京 210096)

1993年 von Helmolt等[1]在 La0.5Ba0.5MnO3中发现了磁电阻(MR)效应.1994年 Jin等[2]在 LaA-lO3衬底上外延生长薄膜中发现超大磁电阻效应,该体系的巨磁电阻效应远大于金属多层膜或颗粒复合膜中的巨磁电阻效应,使锰氧化物在磁记录、磁探测及传感器方面均具有巨大的潜在应用价值.研究表明,将巨磁阻材料作为 p-n结、双极性晶体管和MOSFETs的组成材料,制备出可以同时被电场和磁场调制的器件是可行的.由于 p-n结结构是一切半导体器件结构的基础,p-n结结构性能的稳定与优劣将直接影响半导体器件外部特性,因此本研究在用PLD法制备系列 La1-xCaxMnO3/Si,La1-xSrxMnO3/Si单异质结和 La1-xCaxMnO3/La1-xSrxMnO3/Si型双异质结的基础上研究其电输运特性.

1 实验

1.1 靶材的制备

本研究采用碳酸盐共沉淀法来制备 La1-xCaxMnO3,La1-xSrxMnO3靶材[3].具体制备方法如下：按 La,Sr,Mn摩尔比为 1-x∶x∶1(x=0.2,0.5,0.8)的化学计量比用电子天平依次称取适量的高纯度的六水硝酸镧(La(NO3)3◦6H2O)、硝酸锶(Sr(NO3)2)、四水氯化锰(MnCl2◦ 4H2O),依次溶于水中后,再倒入过量的碳酸氨溶液中,充分搅拌后生成各金属的碳酸盐沉淀.经 6 h陈化后将沉淀物滤出,放入烘箱中在 90°下烘烧 24 h完全干燥后取出.将干燥物放入玛瑙研体中充分研磨 1 h,在 1 000°下预烧 24 h并随炉冷却(升温速率为150°/h),经过该步骤后将得到不同 x的 La1-xSrxMnO3.将预烧后的材料放入玛瑙研体中二次研磨,将研磨后的粉末放入烧结炉中烧结.在烧结温度为 1 100°,升温速率为 300°/h,保温 5 h.高温烧结后的粉末会结成块状,将其研磨成细粉状,加入黏合剂聚乙烯醇(PVA),研磨后放入压制靶材的模具中压制成直径为 20 mm、厚为 2～4 mm的圆柱片,再放入烧结炉中烧结.烧结时先将温度升至500°,保温 48 h,以便排除在压制靶材时加入的黏合剂,再在 1 300°下烧结 20 h后让靶材随炉冷却至室温,即可获得所需的 La1-xSrxMnO3多晶靶材.制备靶材所需原料的质量见表 1.

表1 制备 5 g靶材所需原料量 g

由于制备多晶靶材 La1-xCaxMnO3时的原材料碳酸钙不溶于水,故需先加入足量的稀硝酸将其溶于水中,使原料在分子尺度混合后能加入足量的碳酸铵使之生成金属碳酸盐沉淀物.

1.2 La1-x Cax MnO3,La1-x Srx MnO3薄膜的制备

本研究采用 PLD法制备La1-xCaxMnO3,La1-xSrxMnO3薄膜[4].在沉积薄膜之前,必须对 Si衬底清洗.沉积薄膜步骤如下：①安装靶材;②先用机械泵抽真空,当真空度达到 5 Pa左右时,再用分子泵抽真空,使真空度达到 0.1 mPa;③在抽真空的过程中缓慢升高衬底温度至 700℃;④待真空度达到要求时,记下真空本底,关闭分子泵,打开氧气阀,同时打开机械泵管阀,让氧气流的动态平衡保持在50 Pa;⑤待氧压和衬底温度都达到预定值且稳定时,设定好激光器参数,打开激光开始沉积薄膜;⑥待沉积薄膜时间到时,关闭激光器并开始退火,退火时间为 1 h,退火温度比沉积温度稍高一些.利用上述方法成功制备了 La0.8Ca0.2MnO3/Si,La0.5Ca0.5MnO3/Si,La0.5Sr0.5MnO3/Si,La0.2Sr0.8MnO3/Si四个单异质结结构和 La0.8Ca0.2MnO3/La0.2Sr0.8MnO3/Si,La0.5Ca0.5MnO3/La0.5Sr0.5MnO3/Si,La0.5Sr0.5MnO3/La0.8Ca0.2MnO3/Si,La0.2Sr0.8MnO3/La0.8Ca0.2MnO3/Si四个双异质结结构.

1.3 异质结的表征与特性测量

上述异质结结构的 I-V特性测量电路如图 1所示.其他异质结结构的 I-V测量电路与图 1所示的电路基本相似.

图1 LSMO I-V特性测量示意图

2 结果与讨论

2.1 La1-x Cax MnO3系列异质结的 I-V特性测量

图 2显示了 La1-xCaxMnO3/Si异质结室温时的 I-V特性曲线.从图中可以看出掺杂量不同的异质结都表现出了很好的整流特性.在低电压时,流过异质结的电流很小,当电压达到一定的临界值时,电流开始快速地上升.正向偏置时的临界电压被称为开启电压 Vd;反向偏置时的临界电压被称为击穿电压.从图中可以看出,2个电压值随掺杂浓度的变化而变化,反映了 La1-xCaxMnO3能带结构的变化.

在图 2中,I-V特性曲线有一个很宽的正向开启电压,这是因为 La1-xCaxMnO3是一个简并 p型半导体[5],费米面在价带中,当正向电压升高时(未超过开启电压),n型 Si的导带与 La1-xCaxMnO3禁带对峙,只有微小的正向电流流过;进一步加大正向电压后(大于开启电压后),n型 Si导带中的电子注入到 La1-xCaxMnO3的导带中.由于 La1-xCaxMnO3与 Si晶格失配较大,因此 La1-xCaxMnO3/Si界面处的缺陷较多,从而导致了缺陷能级的产生.缺陷的存在造成了在 La1-xCaxMnO3/Si界面处的载流子被局域化,同时也会加强载流子的局域化,从而使 p-n结在正向低电压时表现为未开启状态.增加正向电压,由于载流子注入加大p-n结的正向电流迅速增加.

图2 La1-x CaxMnO3/Si异质结室温时的整流特性

根据半导体理论,p-n结两端接触电势差 V0可由下列关系决定：

式中,EFn和 EFp为 n型和 p型半导体的费米能级;q为载流子电量;ND和 NA为施主和受主的掺杂浓度;ni为本征载流子浓度[6].当 La1-xCaxMnO3掺杂浓度升高,即 NA增加,导致 V0的增加.实际上,在 p-n结中,V0通常对应于Vd,相应地,Vd也随掺杂浓度的增加而增加.因此 La0.5Ca0.5MnO3/Si开启电压大于La0.8Ca0.2MnO3/Si的开启电压,如图 2所示.

根据半导体理论,p-n结的伏安特性曲线表达式为

式中,JS为反向饱和电流,随着掺杂浓度的增加,薄膜中载流子浓度增加;Dn,Dp,Ln,Lp分别为电子扩散系数、空穴扩散系数、电子扩散长度和空穴扩散长度,它们都保持不变,因此 La0.5Ca0.5MnO3/Si的反向饱和电流应大于 La0.8Ca0.2MnO3/Si的反向饱和电流,并且在同样电压下 La0.5Ca0.5MnO3/Si的电流值要大于 La0.8Ca0.2MnO3/Si,实验结果与上述分析定性吻合(见图 2).

2.2 La1-x Srx MnO3系列异质结的 I-V特性测量

图 3显示了 La1-xSrxM nO3/Si异质结室温时的I-V特性曲线.从 La1-xSrxM nO3的 I-V特性曲线可以看出,随着 Sr掺杂的增加,同一偏压下的La1-xSrxMnO3的电流变小,开启电压、击穿电压变小.如果仍采用分析 La1-xCaxM nO3的 I-V特性曲线的方法将会得出相反的结论,说明图 3特性曲线的形成有其他更为主要的原因.

图3 La1-x SrxMnO3/Si异质结室温时的整流特性

这可能是由于在室温下 La1-xSrxMnO3是铁磁性的,而La1-xCaxM nO3是顺磁造成的;也有可能是由于界面能级造成界面处的载流子分布反型所致,关于这一点目前正在研究中.对比La1-xSrxMnO3/Si和 La1-xCaxMnO3/Si的 I-V特性曲线,发现较大偏压下,La1-xCaxM nO3异质结的电流要大于 La1-xSrxMnO3异质结电流一个数量级左右,例如,当电压等于 10 V时,La1-xCaxMnO3异质结的电流约为 1 100μA,而 La1-xSrxMnO3异质结电流约为 10μA.这是由于当 LaMnO3中掺入 2价离子时,M n3+向 Mn4+转变时 Jahn-Teller效应形成晶格畸变场[7],并形成极化子.Ca2+的半径小于Sr2+,半径更小的 Ca2+取代 La3+时将产生更大的晶格畸变,化学键长更长,此时晶体状态相对不稳定,于是极化子处于一个相对较高的局域场中,所以在同样的偏压下,极化子更容易被破坏释放出载流子,从而 La1-xCaxMnO3异质结的电流要大于La1-xSrxMnO3异质结的电流.相同偏压下,La1-xCaxMnO3异质结的电流要大于La1-xSrxM nO3异质结的电流,还有一个可能的原因就是La1-xSrxM nO3相对于 La1-xCaxMnO3与 Si衬底的失匹度要大,因此 La1-xSrxMnO3/Si界面缺陷要明显于 La1-xCaxMnO3/Si界面的缺陷.因此界面缺陷所俘获的载流子数多[8],从而使得相同偏压下,La1-xCaxMnO3异质结的电流大于 La1-xSrxM nO3异质结的电流.

2.3 La1-x Cax MnO3/La1-x Srx MnO3/Si系列异质结的 I-V特性测量

La0.5Ca0.5MnO3/La0.5Sr0.5MnO3/Si(LSMO),La0.8Ca0.2MnO3/La0.2Sr0.8MnO3/Si(LCMO),La0.2Sr0.8MnO3/La0.8Ca0.2MnO3/Si,La0.5Sr0.5MnO3/La0.8Ca0.2MnO3/Si四种双异质结结构 I-V特性曲线如图 4所示.从图中可以看出 LSMO/LCMO/Si双异质结的整流特性普遍要好于 LCMO/LSMO/Si的双层质结的 I-V特性.这同样是由于 LCMO与 Si的失匹度小于 LSMO与 Si的失匹度,因而界面陷阱所俘获的载流子少而造成的.

由 La1-xCaxMnO3的开启电压低于 La1-xSrxMnO3的开启电压,可以推出 n型 Si的费米能级最高,p型 La1-xCaxM nO3次之,p型 La1-xSrxMnO3最低.Si,La1-xCaxMnO3和La1-xSrxMnO3的能带如图 5所示.由于 Si,La1-xCaxM nO3,La1-xSrxMnO3的费米能级是逐渐降低的,La1-xSrxMnO3/La1-xCaxMnO3/Si的双异质结结构相当于 p+-p-n结构,电子在外界正向偏压作用下从 Si跃迁到 La1-xCaxM nO3再跃迁到 La1-xSrxMnO3;在反偏电压下,由于势垒作用电子难以跃迁.图 4的 I-V特性曲线正好说明了这点.而对La1-xCaxMnO3/La1-xSrxMnO3/Si结 构,虽 然La1-xCaxMnO3与 La1-xSrxMnO3都有 p型半导体输运性质,但由于 La1-xSrxM nO3的费米能级 Ef3小于 La1-xCaxMnO3的 Ef2,所以在同为正向偏压时,电子从 La1-xSrxMnO3跃迁到 La1-xCaxM nO3时将跃迁过一个势垒[9],故 La1-xCaxMnO3/La1-xSrxMnO3/Si相当于 n-p-n结构.因而 I-V特性表现为正向偏压和负向偏压时差异不是非常大,而且正向偏压和负向偏压时都表现出一定的整流特性.

图4 La1-x CaxMnO3/La1-x SrxM nO3/Si双层膜异质结的整流特性

图5 Si,La1-x CaxMnO3,La1-x SrxMnO3的能带示意图

3 结语

本文通过脉冲激光沉积法在 Si衬底上沉积了单钙钛矿 La1-xSrxM nO3,La1-xCaxMnO3薄膜和La1-xSrxMnO3/La1-xCaxMnO3/Si,La1-xCaxMnO3/La1-xSrxMnO3/Si双异质结,测量了上述异质结的I-V特性,研究了同种掺杂但掺杂浓度不同导致的I-V特性变化,以及掺杂浓度相同但是掺杂种类不同的 I-V特性.结果表明,同种掺杂但掺杂浓度不同时 La1-xCaxMnO3/Si的 I-V变化规律符合传统的半导体理论.薄膜与衬底的晶格匹配度、晶格畸变场对极化子的局域能力是相同掺杂浓度不同掺杂种类下 I-V特性有所不同的主要原因[10].研究表明,La1-xCaxMnO3/La1-xSrxMnO3/Si和 La1-xSrxMnO3/La1-xCaxMnO3/Si双异质结的 I-V特性有所不同,表明了其能带结构的不同.

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