王 娟,李志伟,李小红,张治军

(河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封475004)

0 前言

随着科学技术的迅速发展,尤其是塑料、橡胶、纤维等聚合物应用领域的不断扩展,其易燃性也日益引起人们的关注[1-4]。聚合物容易燃烧引起火灾,同时产生大量烟雾和有毒气体,造成巨大的财物损失及人员伤亡[5-6]。对聚合物进行阻燃处理己经被公认为从根本上防止和减少火灾发生的战略性措施之一[7],其中最有效的方法是加入阻燃剂。

传统的卤系阻燃剂以其诸多优势仍然占据高分子材料阻燃剂的主要位置。然而卤系阻燃剂在使用中却存在着环境污染和毒性问题。据统计,火灾中人员的伤亡多源于材料燃烧产生的大量热和有毒气体[8]。因此,此类阻燃剂的环保性与安全性受到质疑。无卤、高效、低烟、低毒新型阻燃剂应当是阻燃剂长期的发展方向。

MH是集阻燃、抑烟、填充三大功能于一身的阻燃剂,又因其无毒、无腐蚀、稳定性好、高温下不产生有毒气体,且来源广泛,越来越受到研究者的关注[9-11]。近年来,它已成为减烟、抑烟、阻燃等方面的一类重要的环境友好型无机阻燃剂。但其在聚合物中的添加量较大(一般为40%～60%),且与基体相容性差,影响聚合物基体材料的力学性能和加工性能[12-15]。为了减小该缺陷的影响,众多研究者对其协同阻燃复配技术进行了研究。

1 MH阻燃机理

MH在高温下受热分解产生水,同时吸收大量热量,初始分解温度为340℃,到490℃时完全分解,释热总量为44.8 kJ/mol,有良好的阻燃和消烟效果。其受热分解生成的氧化镁本身是良好的耐火材料,可切断氧气供给,阻止可燃性气体流动,帮助提高树脂抵抗火焰的能力。MH发生脱水反应的吸热降解方程如式(1)所示。

目前公认的MH的阻燃和抑烟机理主要为[16-20]:(1)MH受热分解释放出结晶水而吸收大量的热量,抑制了聚合物温度的上升,并能延缓其热分解,降低材料的燃烧速度;(2)MH分解产生的氧化镁覆盖在可燃物表面,能起到一定的物理隔热作用;(3)MH分解产生的大量水蒸气冲淡了气相燃烧区中可燃物的浓度;(4)MH分解产生的水蒸气不参与增强CO释放的水汽反应。

2 MH协同阻燃剂研究现状

添加协同阻燃剂能够有效提高MH的阻燃效率,减少阻燃剂用量和聚合物燃烧时的熔滴现象;而且能够在一定程度上提高阻燃材料的力学性能。常见的阻燃协效剂有氢氧化铝(A TH)、有机硅化物、红磷及磷化物、硼酸锌、三聚氰胺尿氰酸盐、石墨、层状金属双氢氧化物以及有机黏土、橡胶、多壁碳纳米管等。

2.1 MH与ATH协同阻燃

目前全球A TH的消费量占无机阻燃剂的80%以上,是现有无机阻燃剂中最主要的品种。其阻燃机理与MH相似,如式(2)所示。

MH/A TH的阻燃机理主要是受热结晶水的释放冲淡复合材料周围的可燃气体,达到阻燃目的。A TH的吸热量比MH大,但是分解温度比MH低140℃左右,因此,通常将两者混合使用以达到一定的阻燃效果。两者并用后,在235～455℃范围内均存在脱水吸热反应,因而可以在较宽的范围内抑制高分子材料的燃烧。

高岩等[21]研究了高密度聚乙烯(PE-HD)/MH/A TH体系的阻燃性能,结果表明,在阻燃剂含量为54%的条件下,当m(MH)∶m(A TH)=1∶1时,PE-HD/MH/A TH体系极限氧指数达到27.1%,阻燃级别达到FV-2级,体系有较好的阻燃性,并且比单独使用1种氢氧化物时的添加量要少。高岩等认为这是由于MH和A TH受热均会发生分解反应并吸收热量,反应生成的水蒸气可以降低可燃气体的浓度,而残渣沉积于聚合物表面,起到隔离氧气的作用,MH能够促进聚合物表面的炭化,因此两者配合使用出现了明显的协同效应。

Wang等[22]比较了MH和A TH在苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的阻燃性能,结果表明,两者确实存在着较好的协同阻燃效应,在阻燃剂填充量为65%的前提下,当m(MH)∶m(A TH)=4∶6时,复合材料的极限氧指数达到最大,为29.7%,断裂伸长率由180%增加至200%,同时,热失重分析(TG)和差热分析数据表明,MH和A TH的加入提高了复合材料的热稳定性,但拉伸强度有一定的降低,这可能与MH和A TH各自的颗粒大小分布有关。

2.2 MH与磷系协同阻燃

2.2.1 MH与无机红磷协同阻燃

红磷是一种阻燃性能优良的无机阻燃剂,阻燃效率高,与其他阻燃剂相比,达到相同的阻燃级别所需添加量少,因而对材料力学性能影响小。其阻燃机理是红磷受热分解,形成极强脱水性的偏磷酸,从而使燃烧的聚合物表面炭化,炭化层一方面可以减少可燃气体的放出,另一方面还有吸热作用。另外,红磷与氧形成的PO·自由基进入气相后,可捕捉大量的 H·、HO·自由基[23]。但红磷本身可燃且吸湿性很强,单独使用效果不理想,限制了其在聚合物中的添加量,然而它却是很好的阻燃增效剂。齐兴国等[24]以聚丙烯(PP)为基体,MH和红磷为复合阻燃剂,通过熔融共混的方法,制备了无卤阻燃PP复合材料,结果表明,MH与红磷复配可以减少MH的用量,降低其对材料力学性能的影响;对其阻燃性能的研究表明MH和红磷二者间存在着明显的协同阻燃效应。

Fichera等[25]用固态核磁共振法研究了苯乙烯/红磷/MH体系的阻燃性能,结果表明,其在高温下生成了Mg3(PO4)2和Mg2P2O7。大部分磷与MH反应生成无定形的无机镁磷酸盐,从而使得磷在凝聚相中得以保留;这些无机镁磷酸盐可以充当附加的物理屏障,从而更加有效地发挥MH的阻燃作用。

2.2.2 MH与微胶囊红磷(MRP)协同阻燃

普通红磷容易吸潮氧化,其在氧化时放出剧毒的磷化氢气体,且普通红磷与聚合物相容性差,在聚合物中难以分散。此外,红磷的颜色也限制了其在聚合物中的应用,若将普通红磷微胶囊化,可使上述缺点得到明显改善,阻燃剂的添加量也将大大减少[26]。伍玉娇等[27]研究了 MH/MRP复配体系对 PP/聚酰胺 6(PA 6)性能的影响,分析了不同配比阻燃体系对 PP/PA 6的阻燃性能和力学性能的影响。结果表明,MH与MRP对PP/PA 6复合体系具有协同阻燃作用,当MRP添加量为15份、MH为30份时,PP/PA 6复合材料的极限氧指数从19.2%提高到27.5%,对不同体系在空气氛围下的 TG分析表明,MH和包覆红磷复配体系能够提高PP/PA 6复合材料的热稳定性,促进炭化层的生成,降低复合材料的燃烧和热裂解速度。Lv等[28]研究了层状MH和MRP同时阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的阻燃性能和力学性能。结果表明,当用3%的MRP代替MH时,极限氧指数从37%增加到55%,阻燃等级达UL 94 V-0级水平;TG分析和傅里叶红外光谱分析(FT-IR)表明,整个体系的阻燃机理包含两步:首先是在320～370℃时,MH脱水吸热,然后在450～550℃时,MRP在凝聚相中促进紧密炭层的生成,从而达到协同阻燃的效果。

2.2.3 MH与磷酸酯协同阻燃

磷酸酯类阻燃剂(尤其是双聚磷酸酯类)具有适宜的相对分子质量,同时兼有蒸气压低、迁移性小、耐久性好、毒性低、无色、无臭、耐水解等优点。其阻燃机理与红磷相似,含磷化合物受热分解的产物有非常强的脱水作用,覆盖于基体表面,起到炭化作用,形成致密炭层,炭层起到良好的阻燃作用。由于磷酸酯类有机磷系阻燃剂与基体的相容性好,兼有阻燃与增塑双重功效,在有机磷系阻燃剂中应用最为广泛。陈一等[29]通过对二苯基磷酸酯/热塑性酚醛树脂(RDP-NP)复合体系改性 PE-HD的研究,考察了MH和 RDP-NP之间的协同阻燃作用,结果表明,MH可以与RDP-NP达到协同阻燃的效果,能有效减少阻燃剂的用量。当体系中添加的MH和RDP-NP分别为 PE-HD的30%和10%时,体系可达阻燃要求,其垂直燃烧等级达FV-2级,极限氧指数为25.8%,此时体系的力学性能较纯树脂下降不大,阻燃性能比添加纯MH有显著提高。

陈俊等[30]研究了 MH与间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)复配阻燃改性 PA 6的阻燃性能,当m(PA 6)∶m(MH)∶m(RDP)=45∶50∶5时,复合体系通过了垂直燃烧 UL 94 V-0级,极限氧指数为47.0%,拉伸屈服应力、缺口冲击强度和弯曲模量分别为纯PA 6的110%、85%和138%。TG分析表明,m(PA 6)∶m(MH)∶m(RDP)为45∶50∶5的三元复合体系比PA 6/MH二元体系的热稳定性有明显提高,残炭率增加。储能模量分析表明,加入 RDP后,MH无机粒子与PA 6基体的结合力增强。扫描电子显微镜(SEM)分析表明,RDP的加入使MH在 PA 6中分布更加均匀,改善了体系的力学性能,且在燃烧时形成更致密的阻隔炭层,达到良好的阻燃效果。此外,MH与磷酸三苯酯[31]也有较好的协同阻燃效应。

2.3 MH与硼系协同阻燃

硼系阻燃剂是一类应用较早、常用的无机阻燃剂,品种较多,以硼酸锌为主。硼酸锌低毒、价廉、发烟少、着色强度低;具有较高的脱水温度(＞300℃),高于大多数聚合物的加工温度,其作用机理是在300℃开始释放出结晶水,吸热并释放水形成保护层,同时也能形成玻璃态无机膨胀层;其中的产物B2O3在325℃软化,500℃开始流动,阻碍挥发性可燃物的逸出,同时还催化聚合物脱水炭化,形成固相覆盖层,隔绝燃烧的表面和空气。Genovese等[32]对MH与硼酸锌(3ZnO·B2O3和4ZnO·3B2O3)复合体系的阻燃性能进行了研究。结果表明,复合体系在燃烧过程中有新的物质生成,经测试分析为ZnO,Genovese等提出了其可能的反应如式(3)所示。

实验证实,相对于单一的阻燃MH体系,复合阻燃体系阻燃时,材料的热释放速率明显下降且平缓,随着硼酸锌比例的增大,热流显著下降。这充分说明了MH和硼酸锌之间有较好的协同阻燃作用。

2.4 MH与氮系协同阻燃

常用的氮系阻燃剂有三聚氰胺及其衍生物。该类阻燃剂毒性低、阻燃效率高、耐热性能良好。由于其热分解温度较高,不必担心材料在加工时使阻燃剂分解而导致阻燃失效。此外,含氮化合物在分解时,产生的气体腐蚀性小,经过氮系阻燃剂处理的高分子材料发烟量低,表现出很好的抑烟效应[33]。李振中等[34]通过多种表征手段研究了三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和MH在无卤阻燃EVA中的协效阻燃作用。锥形量热仪试验结果表明,一定量的MCA可明显延缓材料的点燃时间,降低热释放速率;垂直燃烧和极限氧指数试验结果显示,MCA可有效改善材料的熔融滴落性能,增强火焰的自熄能力,但会降低材料的极限氧指数;流变性能测试结果表明,MCA的加入可明显降低材料的熔体黏度,改善材料的可加工性;TG分析结果显示,MCA可延缓EVA树脂的热氧降解并能促进炭层的生成;拉曼光谱证明了阻燃材料形成的炭层具有类石墨结构。李振中等认为,MCA与MH的协效阻燃效果归因于惰性气体保护层和炭层的形成。

冯钠等[35]以EVA为基体树脂,以MH为阻燃剂,以无毒、高润滑的 MCA为协同阻燃剂,制备了MCA协同阻燃 EVA/MH复合阻燃材料,系统研究了其力学性能、燃烧性能、加工流动性能和尺寸稳定性。结果表明,MCA能够改善体系的力学性能,在提高韧性的同时,屈服强度和断裂强度也有所提高。同时,MCA能减缓体系的燃烧剧烈程度,抑制燃烧滴落现象,但体系的极限氧指数有所降低。此外,MCA能够改善复合材料的加工性能,熔体流动速率增加,扭矩降低。MCA使EVA/MH复合材料的体积膨胀率由0.87%降低到0.17%,尺寸稳定性提高。

2.5 MH与硅系协同阻燃

硅系阻燃剂按其组成结构可分为无机硅系阻燃剂和有机硅系阻燃剂两大类。前者兼有补强和阻燃的作用,而后者因本身为高分子材料,在阻燃的同时对制品的性能影响很小。

2.5.1 MH与无机硅协同阻燃

SiO2在燃烧时生成的白炭黑是一种较好的无机阻燃消烟剂,并有较好的绝热屏蔽作用。此外,燃烧时,雾状悬浮的SiO2与有机物相互作用生成硅碳化合物,同时和燃烧时生成的游离基一起阻止生成挥发性物质而增强阻燃性。Fu等[36]对 SiO2与 MH协同阻燃EVA做了研究,当SiO2含量为8%时,MH的添加量可以从60%降低到55%。复合物的阻燃级别达到UL 94 V-0,断裂伸长率提高了将近1倍,同时CO和CO2的释放量、质量损失速率均减小。这主要是由于复合物燃烧时,其中的MH和SiO2通过协同作用形成了一层致密的炭层,抑制了表面层与表层下面熔融的部分之间的传热和传质,从而提高了其耐燃性。

2.5.2 MH与有机硅协同阻燃

有机硅系阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的非卤阻燃剂,能促进炭的生成,提高炭层的稳定性,改善炭层结构,该炭层还具有一定的抑烟作用[37-38]。周文君等[39]应用热分析仪、极限氧指数仪研究了在PP中,纳米MH与甲基苯基硅树脂的协同阻燃效应。结果表明,在PP/纳米MH复合材料中,硅树脂的加入使其极限氧指数明显提高。这是由于硅树脂能进一步改善纳米MH与PP的相容性,在燃烧和热降解过程中具有降低热降解速率、提高热稳定性、促进成炭的作用,因此与MH表现出了明显的阻燃协同效应。

Huang等[40]研究了不同种类的硅添加剂对MH/EVA的阻燃性能和力学性能的影响。研究表明,有机硅改性蒙脱土和硅橡胶协同MH阻燃体系不仅使复合材料的水平燃烧达到FH-1级,垂直燃烧达到 FV-1,而且降低了热释放速率,延长了点火时间;SiO2协同MH阻燃材料的点火时间最长;硅橡胶协同MH阻燃材料则具有相对较好的阻燃性能和力学性能。

2.6 MH与其他阻燃剂协同阻燃

MH除了与以上各物质协同阻燃外,还可以与卤系、三氧化二锑、金属氧化物、金属螯合物以及石墨等其他类型的阻燃协效剂复配发挥协同阻燃的作用。

Ye等[41]应用锥形量热法、热分析、极限氧指数测试等多种表征手段研究了多壁碳纳米管与MH在EVA中的协同阻燃作用。研究表明,在 EVA/MH中用2%的多壁碳纳米管代替MH时,可以使材料的热释放速率和质量损失率降低50%～60%,使极限氧指数增加5%,燃烧时间翻倍。此外,材料的热稳定性和残炭量也均有所提高,多壁碳纳米管和MH两者体现了较好的协同效应。Ye等认为其协同机理为:多壁碳纳米管网状结构的形成增大了EVA/MH基体的熔融黏度;多壁碳纳米管较高的力学性能和燃烧时所形成的完整炭层使材料的热稳定性提高;燃烧形成的致密炭层起到了隔绝热量的作用。

Marosfoi等[42]研究了含不同形貌纳米黏土的PP/MH/黏土复合材料的阻燃性能。结果表明,纤维状和层状的纳米黏土与MH有较好的协同作用,大大降低了材料的热释放速率,同时延长了其点燃时间。Marosfoi等认为,复合材料中微米颗粒与纳米颗粒的相互作用及纳米颗粒之间的相互作用对其协同阻燃效应起了重要作用。

Zhang等[43]合成了铁蒙脱土(Fe-MMT)并研究了其在EVA中与MH的协同阻燃作用。与钠蒙脱土(Na-MMT)相比,当 Fe-MMT的加入量为3%时,复合材料的极限氧指数达到40%,最大热释放速率从1876 kW/m2降低至 294 kW/m2,点燃时间延长到101 s,并且无熔滴现象,同时材料的热稳定性得到了明显提高。这可能是由于适量的Fe3+能够有效促进成炭和交联。

Zhang等[44]对双羟基复合金属氧化物(LDH)与超细MH协同阻燃 EVA作了研究,透射电子显微镜(TEM)分析表明,有机改性的LDH有助于MH粒子在EVA基体中的均匀分布;LDH的添加也可以有效地提高体系的极限氧指数和断裂伸长率。

此外,研究表明,MH与可膨胀石墨[45-46]、橡胶[47]等均能够产生较好的协同效应,减少阻燃剂的用量,并降低其对聚合物基体力学性能的影响,提高聚合物的阻燃性能。

3 结语

随着塑料工业的蓬勃发展,MH作为一种绿色环保型阻燃剂,其用途和用量必将逐年增加,具有广阔的应用前景。但是仍然存在着阻燃效率低、填充量高、易团聚、影响基体的力学性能等不足之处。目前,关于MH的高效协同阻燃剂的开发与研究已经很多,并取得了一定的成绩,但是总体还是存在阻燃效果不够明显,不能彻底解决MH填充量高的问题。因此对MH的高效协同阻燃剂的研究应该朝着以下几个方向发展:(1)MH颗粒超细化。MH的超细化直接影响聚合物的力学性能和阻燃性能,通过增大比表面积可以改善相容性,使得阻燃剂在基体材料中分散均匀,提高其阻燃性能;(2)处理技术多功能化。协同阻燃剂的发展应该结合超细化和表面处理等方法一同进行,既要实现较好的协同效应,又要提高阻燃剂与基体材料的相容性,以降低其对基体力学性能的影响,保持材料原有的加工性能,极大地提高阻燃效率;(3)协同多体系化。可以同时使用两种以上的协效剂复配并确定最佳复配比例,使其优势性能互补,一方面获得好的协同效果降低阻燃剂用量,提高材料阻燃性能、加工性能及力学性能等目的,另一方面可使阻燃剂的成本降低,提高MH阻燃剂的市场竞争力。

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