王清海，王秀娟，方健君，狄志刚，官自超，马胜军

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州 213016）

钢结构强度高、质量轻、抗形变能力强、可回收利用，是最主要的建筑结构类型之一[1]，然而钢结构耐火性能较差，裸钢在火场中10 min 内可降低40%～45%的承载力[2]，造成建筑物的坍塌。钢结构防火一直是研究热点，其中，涂覆防火涂料是一种既方便又实用的保护方法[3]。溶剂型防火涂料发展较早，体系相对完善，防火性能优异，但是随着新VOC 排放标准的推行，溶剂型防火涂料将逐渐失去市场。水性膨胀型防火涂料是以水作为分散介质的环境友好型防火涂料，在遇火时各组分之间可以相互作用形成具有隔热性能的封闭膨胀炭层，阻止热量向基材传导，另外多孔炭层可以阻止外部氧气扩散至基材表面，从而提高钢结构的耐火极限[4]，因此炭层强度是影响水性膨胀型防火涂料防火性能的重要因素。

目前钢结构用水性膨胀型防火涂料主要基于0-C-N 膨胀体系，其耐火极限至少60 min 以上，而火场温度可达1 000 ℃，在这种条件下，0-C-N 膨胀炭层的强度明显降低，同时水性膨胀型防火涂料属于薄型或超薄型防火涂料，燃烧后具有高膨胀度的特点，高膨胀度的炭层其单位密度势必会变小，这也就导致了炭层强度较弱。有研究者针对这一问题进行了改善，如Mariappan 等[5]选用TiO2与多聚磷酸铵复配，提高了涂层的耐火性能及炭层强度；Yew 等[6]研究发现氢氧化铝与钛白的加入可以改善炭层强度与耐火性能。但是目前水性膨胀型防火涂料燃烧后的炭层强度仍需进一步的提升[7]，以增强后期膨胀炭层在火焰中的稳定性，从而提高涂层的耐火极限。高岭土的矿物成分为高岭石，分子式为Al2O3·SiO2·2H2O，遇火后可以分解吸热并在反应后的炭层表面形成一层类似陶瓷的保护屏障，提升炭层的隔热能力与炭层强度[8]。含锆陶瓷纤维是一种优质的耐火纤维，主要成分为Al2O3和ZrO2，导热系数低，热稳定性高，可耐1 200 ℃以上的高温，燃烧后可以保持纤维结构穿插在炭层中提高炭层强度与耐火性能。

本研究以高岭土及含锆陶瓷纤维作为增强填料，聚醋酸乙烯酯乳胶和醋叔乳胶为基料，多聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇作为膨胀阻燃体系，以期研制出燃烧后具有高强度炭层的优质水性膨胀型防火涂料，并考察了各因素对炭层强度、膨胀度及涂层耐火性能的影响。此外本文结合罗荡荡等[9]的方法首次提出了一种可以量化膨胀炭层强度的测试方法。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

丙烯酸乳胶（Hydro 0liolite 211）：上海昕特玛化学品有限公司；聚醋酸乙烯酯乳胶（SD-40）：江苏生达新材料科技有限公司；醋叔乳胶（DM 230）：科莱恩化工（中国）有限公司；多聚磷酸铵（A00，聚合度n＞1 000）：杭州捷尔思阻燃化工有限公司；季戊四醇（0ER）：湖北宜化化工有限公司；三聚氰胺（MEL）：江苏三木集团有限公司；高岭土：山西琚丰新材料科技有限公司；含锆陶瓷纤维：浙江玖威耐火材料有限公司；颜料：攀钢集团钛业有限责任公司；助剂：雷孚斯（上海）化工有限公司。以上原料均为工业级。

砂磨分散搅拌多用机（SFJ-400）：上海现代环境工程技术股份有限公司；涂层测厚仪（QNIX4500）：德国QNix 公司；电子万能试验机（AG-IC）：岛津仪器（苏州）有限公司；防火性能检验装置：中航百慕新材料技术工程股份有限公司。

1.2 水性膨胀型防火涂料的制备

水性膨胀型防火涂料的参考配方见表1。

表1 水性膨胀型防火涂料参考配方Table 1 The basic formula of waterborne intumescent fire retardant coating

按照表1 配方，先将助剂和水加入分散罐中，以500 r/min的转速分散5 min，再加入阻燃体系、颜料和增强填料，以2 000 r/min 的转速分散30 min，最后加入乳胶，以800 r/min 的转速分散15 min，即得水性膨胀型防火涂料。

1.3 性能测试

1.3.1 防火性

选用规格为80 mm×40 mm×1.2 mm 的Q235 钢片，去除油污并用砂纸打磨干净，采用刷涂的方式将防火涂料涂在钢板上，控制涂层的干膜厚度为（1.2±0.1）mm，待室温完全干燥后进行防火性能测试。防火性能检验装置是根据GB/T 9978—2008 和GB 14907—2018 研发的一款钢结构防火涂料耐火极限的测试装置，按照企标Q/6S2153 进行测试，以测试钢片背温达到580 ℃的时间为涂层的耐火时间[10]。

1.3.2 耐水性

将制备好的水性防火涂料刷涂在经过砂纸打磨干净的150 mm×75 mm×1 mm 的钢板上，涂层的干膜厚度为（2.0±0.2）mm，待涂层完全干燥后，用质量比1∶1 的石蜡与松香溶液封边，养护24 h 后放入盛有自来水的容器中进行试验并观察涂层状态。

1.3.3 粘结强度

选用规格为70 mm×70 mm×6 mm 的Q235 钢片，去除油污并用砂纸打磨干净，采用刷涂的方式将防火涂料涂在钢板上，控制涂层的干膜厚度为（2.0±0.2）mm，待涂层完全干燥后按照GB 14907—2018进行粘结强度测试。

1.3.4 膨胀炭层膨胀倍数

选用刻度尺测量燃烧后膨胀炭层的厚度，膨胀炭层厚度除以测试前涂层的干膜厚度即为膨胀倍数。

1.3.5 膨胀炭层强度

膨胀炭层的强度根据吹风机测试与壁纸刀切割2 种方法综合评定[9]：用吹风机的不同档位对炭层进行吹风测试，可以承受更强吹风测试的炭层强度更高；用壁纸刀切割膨胀炭层，如果炭层较硬，可以从炭层中间完整切割，并且断面整齐不破散，则强度高，如果炭层较软，切割时断面破散易碎，则强度弱。例如二档风可以吹散，一档风吹不散且壁纸刀切割强度较硬，断面未破散的炭层强度为7。具体评价标准如表2所示。

表2 炭层强度评判标准Table 2 Evaluation standard of carbon layer strength

2 结果与讨论

2.1 乳胶对水性防火涂料性能的影响

按照表1 的参考配方，分别选用丙烯酸乳胶、聚醋酸乙烯酯乳胶、醋叔乳胶制备了水性膨胀型防火涂料，对不同乳胶制备的水性防火涂料的耐火性和耐水性等性能进行测试，结果如表3所示。

表3 不同乳胶对防火涂层性能的影响Table 3 The effect of different emulsions on the properties of fire retardant coatings

由表3 可以看出，由丙烯酸乳胶制成的水性防火涂料耐火时间短，膨胀倍数最低，炭层强度差，这是因为丙烯酸乳胶的软化点比较高（约230 ℃），不能与阻燃体系形成很好的协同效应；而聚醋酸乙烯酯乳胶的软化点较低（约110 ℃）[11]，在涂层遇火时，阻燃体系分解前涂层已经成为软化熔融态，可以促进炭层的膨胀，形成比较致密的高膨胀倍数的隔热炭层，提高涂层的耐火时间，但是炭层强度较弱，表面出现裂纹，耐水性较差；醋叔乳胶具有较高的熔融黏度，制成的水性防火涂料虽然膨胀倍数低，但是炭层强度高，更能承受火焰气流的冲击。为了提高涂层的性能，选取聚醋酸乙烯酯乳胶与醋叔乳胶进行复配，测试结果如表4所示。

表4 聚醋酸乙烯酯乳胶与醋叔乳胶质量比对防火涂层性能的影响Table 4 The effect of different compound of polyvinyl acetate emulsion and VAc-VeoVa emulsion on the properties of fire retardant coatings

由表4 可以看出，将聚醋酸乙烯酯乳胶和醋叔乳胶混合后，涂层的防火性能、耐水性、炭层强度与状态都得到了提高，这是因为醋叔乳胶的加入提高了涂层的熔融黏度，虽然炭层膨胀倍数有所降低，但形成的炭层致密、无开裂，可以完整地附着在基材上起到隔热作用，提升了耐火性能，同时，醋叔乳胶具有较好的耐水性，与聚醋酸乙烯酯乳胶混合后整体提高了涂层的耐水性能。当两者质量比为2∶1时，防火性能最佳。

2.2 膨胀阻燃体系对防火涂料性能的影响

膨胀阻燃体系是膨胀型防火涂料能够起到阻燃防火作用的核心部分，主要包括脱水成炭催化剂、成炭剂、发泡剂三部分，膨胀型防火涂料依靠这三部分在遇火时通过催化脱水-成炭-发泡形成的膨胀炭层达到阻火的目的。综合考虑经济性与性能，选用多聚磷酸铵（A00）/季戊四醇（0ER）/三聚氰胺（MEL）作为膨胀阻燃体系。有研究表明[12]，脱水成炭催化剂A00 在220 ℃时会分解产生磷酸、聚磷酸等无机酸，无机酸与成炭剂0ER 发生酯化反应；发泡剂MEL 在250 ℃以上开始释放出NH3等不燃性气体使已软化的涂层膨胀；随着温度进一步升高，酯类物质与树脂脱水炭化，形成膨胀碳层，A00、0ER、MEL 三者的分解温度范围具有很好的协调性。

按照表1 的参考配方，聚醋酸乙烯酯乳胶与醋叔乳胶质量比为2∶1，保证其他组分比例不变，以正交试验的方法研究了A00、MEL 和0ER 三者的用量对涂层耐火性的影响。正交试验水平因素见表5，结果如表6所示。

表5 正交试验水平因素表Table 5 Factor levels of orthogonal experiment

表6 膨胀阻燃体系的正交试验结果Table 6 Results of orthogonal test of intumescent flame retardant system

由表6 可知，3 个因素中对耐火性能影响最大的是A00 的用量，其次是MEL，影响最小的是0ER。正交试验的结果表明，A00、MEL、0ER 三者用量分别为24%、10%、10%时，即A00、MEL、0ER 质量比为12∶5∶5时，涂层的耐火性能最佳。

2.3 颜基比对防火涂料性能的影响

颜基比对涂层的性能有着重要的影响。以质量比为2∶1的聚醋酸乙烯酯乳胶与醋叔乳胶为基料，膨胀阻燃体系中A00、MEL、0ER的质量比为12∶5∶5，按照表1的参考配方制成不同颜基比的水性防火涂料，考察颜基比对涂层耐火性能和粘结强度的影响，结果如表7所示。

表7 不同颜基比对防火涂层性能的影响Table 7 The effect of different P/B ratio on the properties of fire retardant coatings

从表7 可以看出，随着颜基比的升高，耐火时间先升高再降低，而炭层膨胀倍数呈现逐渐增大趋势，这是因为颜基比较小时，涂层中树脂成分较多，在初期受热时涂层会熔融流坠，阻燃体系发泡时容易形成大孔隙，同时阻燃成分含量较少，导致炭层膨胀度低，强度差，耐火性能不佳。当颜基比增大时，涂层中颜填料含量增加，阻燃体系的含量也随之升高，可以形成更多的炭化物并释放更多的气体，炭层的膨胀度与强度也逐渐升高，但是，过多的膨胀阻燃体系会使气体释放量增大，容易形成大孔炭层，而且树脂含量少，导致涂层在发泡时不能有效地附着于基材表面，致使整个炭层的附着力与强度有所降低，防火性能也有所下降。从粘结强度的测试结果看，随着颜基比的升高，粘结强度明显下降，主要是因为随着颜基比增大，涂层中树脂含量减少，未被树脂包覆、游离于树脂空间结构外的颜填料增多，导致涂层的粘结强度下降。综合以上实验结果可以看出，水性防火涂料的最佳颜基比为4。

2.4 高岭土与含锆陶瓷纤维对防火涂料性能的影响

选用高岭土和含锆陶瓷纤维作为增强填料，并分别考察了两者的用量对防火涂料耐火性能的影响，结果如表8和表9所示，其中表8的耐火涂料中含锆陶瓷纤维加入量为1%，表9 的耐火涂料中高岭土加入量为4%。

表9 含锆陶瓷纤维用量对防火涂料耐火性能的影响Table 9 The effect of zirconium ceramic fiber dosage on the fire resistance of fire retardant coatings

由表8 可以看出，当涂料中未添加高岭土时，炭层状态疏松，强度差，容易从基材上掉落，耐火性能较弱。当高岭土含量逐渐增加至8%时，炭层膨胀倍数逐渐减小，炭层强度逐渐增强，耐火时间先增大后减小，在高岭土添加量为4%时耐火性能最佳，此时高岭土起到了较好的增强作用，使得炭层强度与膨胀程度达到很好的平衡。当高岭土含量添加量为6%、8%时，虽然炭层强度得到提升，但过多高岭土的加入抑制了涂层的膨胀，导致耐火性能降低，综合比较，高岭土的最佳加入量为4%。

表8 高岭土用量对防火涂料耐火性能的影响Table 8 The effect of kaolin dosage on the fire resistance of fire retardant coatings

由表9 可以看出，含锆陶瓷纤维的加入，显著增加了膨胀炭层的强度，这是因为含锆陶瓷纤维具有优异的耐高温稳定性，其纤维状的结构相互交叉不仅可以使粉料之间更紧密地结合，还可以穿插在炭层中，对炭层起到支撑作用。另外，含锆陶瓷纤维具有较低的导热系数，因此其本身就有较好的隔热性能，在添加量为2%时，涂层表现出优异的防火性能，耐火时间达到85.5 min。当含锆陶瓷纤维添加至3%、4%时，涂层的膨胀受到限制，膨胀倍数降低，导致防火性能下降。因此，当含锆陶瓷纤维的添加量为2%时，防火涂料的耐火性能较好，膨胀倍数与炭层的强度也较高。

2.5 防火涂料综合性能

以GB 14907—2018《钢结构防火涂料》的技术要求为基准，并按相应的性能测试方法进行性能测试，结果如表10所示。

表10 水性膨胀型防火涂料的综合性能Table 10 Comprehensive properties of waterborne intumescent fire retardant coating

从表10 结果可以看出，本研究制备的防火涂料是一种性能优异的钢结构用水性膨胀型防火涂料。高岭土和含锆陶瓷纤维的加入能够与膨胀阻燃体系形成良好的协同作用，前两者的抑泡作用与后者的发泡速度相平衡，可以使炭层有高膨胀倍数的同时使炭层内部呈现均一密实的状态，增加了炭层强度与耐火时间，同时含锆陶瓷纤维的低导热系数也降低了涂层膨胀初期外部热量向基材的传递，共同提高了涂层的耐火极限。

3 结语

本研究以高岭土与含锆陶瓷纤维作为增强填料开发了一种水性膨胀型防火涂料，研究表明，高岭土和含锆陶瓷纤维能够与膨胀阻燃体系形成良好的协同作用，含锆陶瓷纤维的加入显著提高了膨胀炭层的强度。该防火涂料符合GB 14907—2018《钢结构防火涂料》的技术要求，当高岭土添加量为4%，含锆陶瓷纤维添加量为2%，聚醋酸乙烯酯乳胶与醋叔乳胶质量比2∶1，A00、MEL、0ER质量比为12∶5∶5，颜基比为4∶1 时，涂层的综合性能最佳，燃烧后防火涂料的膨胀倍数大，膨胀炭层均匀致密、强度高。