余南娇,黄 渤,李 梅*,程 鹏**,李 磊,黄正旭,高 伟,周 振



大气细颗粒物扬尘源单颗粒质谱特征

余南娇1,2,黄 渤3,李 梅1,2*,程 鹏1,2**,李 磊1,2,黄正旭1,2,高 伟1,2,周 振1,2

(1.暨南大学质谱仪器与大气环境研究所,广东广州 510632；2.广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心,广东广州510632；3.广州禾信仪器股份有限公司,广东广州510530)

对广州市土壤尘、道路扬尘、施工扬尘、堆煤扬尘等开放源颗粒物样品进行采集,并利用单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(SPAMS)对颗粒物的粒径和化学成分进行分析.施工尘和其他几类尘分别呈双峰分布和单峰分布,各类尘样的化学组成差异较为明显,其中土壤扬尘以富铝颗粒为主,占总电离颗粒的37.97%,道路扬尘以富钙颗粒为主,占总电离颗粒的24.92%,施工扬尘以富硅颗粒为主,占总电离颗粒的33.33%,堆煤扬尘以富钙颗粒物为主,占总电离颗粒的64.92%.在道路扬尘中土壤扬尘与机动车污染的特征显著,这些特征为扬尘颗粒物源解析提供了可能.此外,道路扬尘的二次组分所占比例最高.

扬尘；单颗粒气溶胶质谱；源解析

随着我国经济不断发展和城市化进程加快,城市空气污染日益严重,高浓度的大气颗粒物是造成许多城市空气污染的主要原因[1-3].而大气颗粒物的来源广泛,主要包括固定源、移动源、开放源、生物质燃烧尘、餐饮油烟尘以及海盐离子[4].其中,开放源主要指通常所说的扬尘.许多城市的颗粒物来源解析研究结果表明,扬尘是造成我国城市颗粒物污染严重的重要因素之一[5].扬尘在部分城市中对细颗粒物(PM2.5)的贡献率为:南京37.28%[6]、海口15.8%[7]、宁波19.9%[8]、青岛22.1%[9]、天津30%[10]、广州10.4%[11]等.由于扬尘对颗粒物贡献很大,如何有效控制扬尘渐渐成为城市空气颗粒物污染治理的重点.然而扬尘的来源较为复杂,包括土壤风沙尘、道路扬尘、施工扬尘、堆场扬尘和城市扬尘等,如何准确识别相应源类,从而采取对应的控制手段仍然是难点.

目前,国内外对扬尘的化学组成特征有较多的研究,但大多数扬尘化学组分及其来源解析均是采用离线化学分析方法,主要是通过采集尘样品再通过再悬浮装置采集至滤膜上[12-14],进而通过各种化学分析方法对滤膜上的颗粒物的成分进行分析.冯银厂等[15]认为,扬尘不是一类单独的来源,而是混合尘源,与土壤、建筑等一次尘源有较严重的共线性,无法通过选择合适的标识元素将它们区分开,导致很难用CMB模型同时准确地解析出各污染源的贡献率,为此其首次提出二重源解析技术,并成功用于济南、重庆、抚顺等地大气颗粒物来源解析中.这些分析方法主要优点是分析准确,其缺点是时间周期长.与之相比,单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪是一种从单个颗粒层面上对颗粒物特性进行分析的新型分析技术,能够同步检测单个颗粒物的粒径大小及其化学组成,该技术分析速度极快,拥有极高的时间分辨率,信息量大,并可以从单颗粒角度对扬尘源特征加以区分.近年来,国内外也有对扬尘的质谱研究,例如在加利福尼亚州南部利用ATOFMS对土壤尘进行质谱特征研究[16],利用ATOFMS研究大气中矿尘经过长距离运输后其混合状态的变化[17-18],在广州利用SPAMS对大气中矿尘进行质谱特征研究[19],但目前利用单颗粒质谱对几类扬尘源细分的研究较少.

本研究使用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS,广州禾信仪器股份有限公司)研究广州市不同类型扬尘颗粒物的粒径分布及化学成分组成,通过对比不同类型扬尘源的特征,有利于了解扬尘的主要来源,为其进行来源解析提供依据,从而可为有关部门制定相关防治扬尘方案提供科学的依据.

1 样品采集和分析

1.1 源样品分类及采集

本研究中,按照扬尘源颗粒物排放清单编制技术指南主要对四大类尘源进行研究,分别是土壤扬尘、道路扬尘、施工扬尘和堆场扬尘.4类尘样的采集均参照《环境空气颗粒物来源解析监测方法指南》进行[20].具体采样信息如表1所示.

表1 扬尘源采集信息

土壤尘在广州郊区周边的农田布设采样单元,选取水分小的地块进行采样,一共采集8个土壤尘样品,农田中的农作物已经秋收,且距离村庄道路约2km,附近无建筑工地以及工业园区.道路尘选取广州2条主干道(东风路、广花路)进行采样,在道路边每隔1km扫取一个道路尘样品,一共取6个样品,该采样路段附近无施工工地,车流量较大.施工扬尘是直接采集广州本地生产的纯水泥作为样品,一共取3个样品.堆场扬尘选取堆煤尘进行研究,在广州白云良田镇一个煤堆的表层进行梅花布点采样,一共取了6个样品.各样品均在天气晴朗的条件下进行采集.各种类型扬尘的多个样品均采取四分法混合成综合样品,将采集的混合样品带回实验室,自然晾干后,过150目标准筛,再悬浮进入单颗粒气溶胶仪器(电离激光的能量为0.5mJ)直接测定[4],每个尘源样品至少采集2次.本实验中微型再悬浮装置为1000mL的抽滤瓶,将抽滤瓶的开口处全部用过滤器隔绝,过滤掉大气中的颗粒物,只让气体通过.抽滤瓶的上部侧口通入氮气,使尘样品再悬浮,颗粒随气流进入到单颗粒气溶胶质谱仪进行检测.

1.2 数据处理

采集的单颗粒数据采用在MATLAB上运行的SPAMS Data Analysis V2.2软件包进行处理.其核心是通过自适应共振理论神经网络算法(ART-2a)将颗粒自动分类[21],该算法将质谱特征相似的颗粒自动归为一类,它有3个主要参数警戒因子、学习率及迭代次数,在本研究中使用的ART-2a 算法参数如下:警戒因子为0.8,学习率为0.05,迭代次数为20,迭代完成后,所有扬尘颗粒被分为365类,然后根据化学成分特征手动将这些颗粒类型合并,颗粒类别以其平均谱图中最富含离子种类命名,最终将4类扬尘颗粒物分为富铝颗粒、富钙颗粒、富铁颗粒、元素碳、有机碳、NaKFePO3颗粒、富硅颗粒、富钛颗粒、富镁颗粒及其它等10类.

2 结果与讨论

2.1 粒径分布

图1为SPAMS测得4种不同类型扬尘颗粒的粒径分布,其中土壤扬尘、道路扬尘、施工扬尘、堆煤扬尘的粒径峰值分别出现在0.52,0.54, 0.48,0.46μm,除施工尘呈双峰分布外,其他几类尘均呈现单峰分布.通过对每类扬尘最富含颗粒以及MASS的粒径分布分析,发现其分布规律与图1相似,说明4类粒径的分布差异可能是与其化学组分有关,另外道路扬尘的粒径稍稍偏大,可能是由于其长期暴露在空气中老化增大.

2.2 不同类型扬尘的颗粒物平均谱图

图2为4类扬尘颗粒物的平均质谱图.其中土壤尘、道路尘、施工(水泥)尘的正负谱图特征相对比较接近,正谱图中均含有Al+、K+、Na+、Ca+、Fe+等离子,负谱图中均含有Cl-、PO3-、O-、SiO3-、HSO4-、NO2-等离子,但不同的是,在土壤尘正谱图中Al+的信号最高,且同时含有较高的Fe+、K+等离子的信号,这与许多研究中发现土壤扬尘的主要成分是Al、Si、Fe、Ca、Na、K等地壳元素的结果一致[22],另外负谱图中含有极高的PO3-信号,且PO3-信号强度在这几类尘中是最高的.在道路尘中正谱图Al+、Ca+、Fe+等离子的信号强度相似,另外有较强的Mg+信号,且在其负谱图中有明显的元素碳,可能是受到了新鲜排放机动车尾气[23]、机动车燃料未完全燃烧以及一些润滑剂的使用等因素影响[24].在施工水泥尘正谱图中除K+外,Ca+信号最强,此外也含有较高的Al+离子峰,而负谱图中则含有极强的SiO3-信号峰,这和水泥的主要成分相一致,水泥的主要成分为铝硅酸盐,如硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙等.与其它3类扬尘不同的是,图2d所示的堆煤扬尘谱图最为简单,正谱图中富含有Al+、Ca+、Na+、K+等特征离子,没有Fe+的信号峰,而负谱图中仅有明显的硫酸盐和碳簇的信号,而没有明显硅酸盐与硝酸盐的信号.

2.3 化学分类

图3为4类扬尘颗粒物的化学组成比例,其中土壤尘中AlRich颗粒含量最多,占了总电离颗粒数的37.97%,FeRich颗粒次之,与其他3类颗粒物排放源相比,土壤尘中AlRich颗粒所占比例最高,因而此类颗粒可初步作为土壤尘颗粒的标识.

与国内外其他一些城市土壤尘相比,美国德克萨斯州的土壤成分谱研究中Si、Al、Ca、Fe是其主要的成分[25],而我国抚顺土壤成分谱研究中Si、Al、Fe、Ca、K是主要的成分[13],香港土壤尘中Al、Si、OC是其主要成分[14],在加利福尼亚州的南部运用单颗粒质谱仪对土壤的研究中Na、K、Al以及Fe离子在正谱图被检测到,负谱图中含有SiO3-等离子峰[16],本研究得出的土壤扬尘特征与之相符.

在道路扬尘中,CaRich颗粒占总电离颗粒数的24.92%,含量最高,其次是NaKFePO3颗粒,占了22.69%,这可能与机动车润滑油的成分有关,AlRich颗粒也占了10%以上,AlRich颗粒为土壤尘示踪颗粒,说明道路尘受到土壤风沙尘的干扰,比如土壤风沙尘随风飘落在道路上和来自机动车轮胎夹带的泥土脱落而成为道路尘.与国内外对道路尘成分谱的研究进行比较,如在香港研究铺装道路扬尘成分谱中[14],发现Si、Al、K、Ca及Fe是其标志物,用ATOFMS分析伦敦道路尘[26],其正谱图中有明显强度Ca+、Fe+、Al+的信号,负谱图有明显的硅酸盐、磷酸盐信号,用SPAMS研究桂林道路扬尘质谱特征[27],发现其主要含有AlRich、FeRich和CaRich颗粒,国内许多对道路尘成分谱的研究表明[28],道路尘中主要含有Al、Ca、Fe、Na和K等地壳元素,这与本次研究结果相近.

对建筑施工尘的研究采用的是直接测量水泥尘的方法.水泥尘中SiRich颗粒所占比例最高,占了总电离颗粒数的33.33%,并且与其它3大类颗粒物排放源相比,施工(水泥)尘中SiRich颗粒的含量最高,同时CaRich颗粒所占比例为15.10%,这是有别于其他3类排放源,因而可以把SiRich颗粒初步用于施工(水泥)尘示踪颗粒.

与其他3类颗粒物排放源不一样的是,在堆煤场中没有FeRich、NaKFePO3、TiRich以及SiRich颗粒.堆煤尘中含量最高的为CaRich颗粒,占总电离颗粒数的64.92%,其次是MgRich颗粒,所占总电离颗粒数的15.73%,在4类扬尘中,堆煤扬尘中CaRich与MgRich颗粒的含量最高,主要由于煤中包含多种矿物质[29],其中有方解石(CaCO3)及高岭石,以致煤场中CaRich颗粒占比最高.在道路尘与堆煤尘中所占比例最高的均为CaRich颗粒,但其平均谱图(图4)有一定的区别,在道路尘中,负谱图的成分较为复杂,有碳簇、硝酸盐、硫酸盐和CN-等二次组分,而堆煤尘这种负谱图只有C2-以及CN-离子.因而此类CaRich颗粒可以初步作为堆煤尘的特征颗粒.

2.4 扬尘源与二次组分混合

从4类扬尘的平均质谱图中(图2)可知,4种扬尘颗粒质谱图中出现了较强HSO4-、SO4-、NO2-、NO3－等二次组分离子质谱峰,有微弱的NH4+的信号峰,这说明绝大部分扬尘颗粒表面与空气接触发生了二次反应或者是与二次组分发生不同程度的混合.

根据付怀于等[30]对细颗粒物中二次组分的提取方法,提取各类扬尘颗粒中硫酸盐、硝酸盐以及铵盐所占百分比(表2),发现道路扬尘与二次组分硫酸盐、硝酸盐的混合程度是最高的,可能是道路扬尘长久暴露在空气中而与氮、硫氧化物等物质发生非均相反应所致.在堆煤扬尘的二次组分中,硫酸盐所占百分比最高,与其平均谱图结果相符.

表2 扬尘颗粒中二次组分的比例(%)

3 结论

3.1 利用单颗粒气溶胶质谱仪,对广州采集的4种类型扬尘样品粒径分布及化学组成进行探讨分析.除施工尘粒径分布呈现双峰外,其他3类尘的粒径均呈现单峰分布.

3.2 除堆煤尘外,其他3类尘的化学组分相近,但各化学组分在每一类扬尘中所占的比例相差很大,其中土壤尘以AlRich颗粒为主,道路尘与堆煤尘均以CaRich颗粒为主,施工尘以SiRich颗粒为主.

3.3 土壤尘、水泥尘及堆煤尘排放颗粒有各自明显的特征,可用于对扬尘颗粒物的识别,道路扬尘有一定土壤尘特征以及机动车尾气尘的特征.

3.4 对比4类扬尘与二次组分结合情况,道路扬尘中二次组分所占的比例最大,其老化程度最大.

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Single particle characteristics of fine particulate matter in dust.

YU Nan-jiao1,2, HUANG Bo3, LI Mei1,2*, CHENG Peng1,2*, LI Lei1,2, HUANG Zheng-xu1,2, GAO Wei1,2, ZHOU Zhen1,2

(1.Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environmental, Jinan University, Guangzhou 510632,China；2.Guangdong Engineering Research Center for atmospheric pollution online source apportionment system, Jinan University, Guangzhou 510632, China；3.Guangzhou Hexin Instrument Company Limited, Guangzhou 510530, China).

Soil dust, road dust, construction dust and coal stock dust in Guangzhou were sampled, The size distributions and chemical composition of fine particles from sampled fugitive dusts were analyzed using a single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS). Construction dust and other three types of fugitive dust showed bimodal and unimodal size distribution, respectively. The chemical composition of different dusts had a great diversity. The particles from soil dust were dominated by AlRich particles ,accounting for 37.97% of the total number of ionized particles; The particles from road dust were dominated by CaRich particles which accounted for 24.92% of the total number of ionized particles; particles from construction dust were dominated by SiRich particles, accounting for 33.33% of the total number of ionized particles; particles from coal stock dust were dominated by CaRich particles, accounting for 64.92% of the total number of ionized particles. It is noted that road dust showed distinct characteristics of soil dust and motor vehicle exhaust. These unique characteristics of fugitive dust enable further source apportionment of dust particles. In addition, the percentage of secondary components was highest in road dust.

fugitive dust；single particle aerosol mass spectrometer；source apportionment

X513

A

1000-6923(2017)04-1262-07

2016-08-31

科技部科技支撑项目(2014BAC21B01);2014年广东省公益研究与能力建设专项资金重点项目(2014B020216005);广东省自然科学基金资助项目(2015A030313339);珠江科技新星专项(201506010013)

余南娇(1991-),女,江西九江人,暨南大学环境学院硕士研究生,主要从事单颗粒气溶胶研究.

* 责任作者, 李梅, 副研究员, limei2007@163.com; 程鹏, 助理研究员, chengp@jnu.edu.cn

, 2017,37(4)：1262~1268