赵 美,陈广世,魏 丽,邱宇平



咪唑类离子液体在蒙脱石上的吸附行为与机理

赵 美,陈广世,魏 丽,邱宇平*

(同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092)

研究了钠型蒙脱石对系列咪唑类离子液体(IBILs,烷基链不同,阴离子类型不同)的吸附行为,并通过X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FTIR)及扫描电镜(SEM)等对吸附行为进行了表征.讨论了pH值、离子浓度等对吸附的影响.结果表明,离子液体主要通过静电阳离子交换及烷基疏水作用吸附于蒙脱石之上.阴离子结构变化对吸附影响不大;而烷基链越长,离子液体的吸附量越大,EmimBF4(1-乙基-3-甲基四氟硼酸盐), BmimBF4(1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐), HmimBF4(1-己基-3-甲基四氟硼酸盐), OmimBF4(1-辛基-3-甲基四氟硼酸盐)对应的平衡吸附量分别为33.94, 40.48, 44.40, 53.29mmol/100g.离子液体进入蒙脱石层间后,层间距随着烷基链的增加从12.77Å增大至14.41Å.降低离子强度或提升pH值都会增强离子液体在蒙脱石上的吸附能力.

咪唑类离子液体(IBILS)；蒙脱石；吸附

离子液体是近年来发展起来的一类新型化合物.它由特定的阴、阳离子构成,在室温条件下呈现液态,是传统挥发性有机溶剂的绿色替代品[1].在制备、生产和工业应用的过程中,水溶性较大的离子液体容易随废水排放进入土壤环境[2].离子液体结构性质稳定[3]、难以环境降解[4],对陆生和水生生物具有一定毒性[5-7].

土壤对离子液体的整体吸附能力偏弱,吸附系数(d)仅介于几至几十L/kg之间[8],这或与离子液体性质亲水有关.然而,文献也指出,静电作用力是咪唑类离子液体土壤吸附的主要驱动力,土壤矿物组分可能在离子液体的吸附中扮演着重要角色[9].Gorman-Lewis等[10]研究发现,蒙脱石对氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体的吸附贡献要显著强于高岭土,这主要得益于前者更大的阳离子交换量.目前,不同结构类型的离子液体在蒙脱石上的吸附规律尚不明确.

为此,本研究把研究对象拓展到烷基链不同、阴离子类型不同的多种咪唑离子液体上,研究了其在钠型蒙脱石上的吸附行为.通过等温吸附过程的研究,辅以X-射线衍射和傅里叶红外光谱表征分析,揭示离子液体在蒙脱石层间的存在状态,研究离子浓度和pH值变化对吸附行为的影响,探索蒙脱石吸附离子液体的机理.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

7种离子液体,1-乙基-3-甲基四氟硼酸盐(EmimBF4)、1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐(BmimBF4)、1-己基-3-甲基四氟硼酸盐(HmimBF4)、1-辛基-3-甲基四氟硼酸盐(OmimBF4)、氯化1-丁基-3-甲四氟硼酸盐(BmimCl)、1-丁基-3-甲基六氟磷酸盐(BmimPF6)和1-丁基-3甲基双三氟甲磺酰亚胺盐(BmimTf2N)均购买于上海成捷化学有限公司.纯度³98%,使用前未经任何前处理.阳离子交换量测定过程中配制钠、钾、钙、镁标准溶液所需的氯化钠、氯化钾为高纯试剂,碳酸钙、氧化镁为基准试剂.

钠型蒙脱石产自浙江.膨润土原土按照Sheng[11]方法,制备得到钠型蒙脱石.冷冻干燥后过75μm的筛,在干燥器中保存待用.蒙脱石阳离子交换量通过国标法[12]测得,为64.82meq/100g.

1.2 吸附试验

将一定质量的离子液体溶解在0.01mol/L NaCl背景溶液中,配制成5mmol/L的离子液体溶液.吸附动力学及pH值影响研究中,离子液体的初始浓度为5mmol/L.吸附等温线研究中的离子液体初始浓度为0.5~5mmol/L.样品制备过程:称取30mg蒙脱石,离子液体溶液体积20mL,以40r/min的转速在旋转振荡器上混合24h达吸附平衡.以4000r/min离心30min,取上层清液.过0.22mm滤膜后待分析.实验过程保持25℃恒温.

1.3 仪器分析方法

1.3.1 HPLC分析 蒙脱石吸附离子液体后,溶液中离子液体的平衡浓度通过高效液相色谱法(HPLC)测定.色谱柱为反向色谱柱(C18, 5mm, 4.6mm´250mm).检测条件:进样量10mL,流速1mL/min,检测波长218nm,色谱柱温度30℃.流动相为乙腈和缓冲盐混合物.其中, BmimCl、EmimBF4、BmimBF4、BmimPF6、BmimTf2N的流动相比例为30/70%();HmimBF4和OmimBF4比例为40/60%,(),缓冲盐pH3.0.

1.3.2 XRD、FTIR、SEM分析 蒙脱石吸附离子液体之后的晶体结构通过X射线衍射测定.仪器型号Bruker D8Adanced XRD(布鲁克公司,美国),所用X射线为铜Kα1,其波长=1.5406A,扫描速度为0.1s/步,扫描范围为5°~ 40°.分析过程中,室温维持在(25±0.1)℃,湿度(55±5)%.

傅里叶红外光谱测定分析所用仪器型号为Nicolet 5700光谱仪(热电子科学仪器公司,美国),所用方法为固体试样红外测定标准方法,即将试样与KBr经干燥处理后研细,用压片机压成均匀透明的薄片,然后直接测定.扫描次数为32,分辨率为4cm-1,扫描范围为400~4000cm-1.

采用扫描电镜检测钠型蒙脱石吸附离子液体前后的表面形态变化,所用仪器型号为Nova NanoSEM 450(FEI公司,美国).

1.3.3 动力学拟合 选取准一级动力学方程[13]和准二级动力学方程[14]对动力学数据进行拟合.

1.3.4 吸附等温线拟合 采用Langmuir[15]方程和Freundlich[16]方程描述吸附过程.

2 结果与讨论

2.1 蒙脱石吸附离子液体的行为

2.1.1 吸附动力学 吸附过程在4h达到平衡,且在30min内离子液体的吸附量大于84% (HmimBF4),说明离子液体与蒙脱石表面负电荷之间有很强的静电作用力[3].从表1中可以看出,准一级动力学拟合相关性系数小于0.93,拟合出的平衡吸附量与实验测得平衡吸附量相差较大(<4.5%).而准二级动力学在吸附全过程中都有很好的适用性,相关性系数大于0.99.且拟合出的平衡吸附量与实测平衡吸附量相当(<0.6%).由此可以看出离子液体在蒙脱石上的吸附更符合二级动力学反应.一般认为,符合二级动力学的吸附过程属于化学吸附.

表1 蒙脱石吸附不同咪唑类离子液体的动力学拟合参数

注 :C0=10mmol/L,V=500ml,蒙脱石质量750mg,搅拌速度40r/min.

表2 Langmiur与Freundich等温线方程拟合离子液体在蒙脱石吸附过程的参数

表3 由XRD衍射谱图得到离子液体进入蒙脱石后,蒙脱石层间距变化

2.1.2 吸附等温线 在从表2可以看出, Langmiur和Freundlich模型均能较好地描述离子液体在蒙脱石上的吸附过程(2=0.9786~ 0.9979),表明离子液体在蒙脱石上的吸附可能包含物理吸附和化学吸附等多种吸附过程[17]. Langmiur方程适用于吸附剂表面性质均一,吸附质在吸附剂表面单层吸附等条件.而Freundlich等温式模型只是一个经验方程.因此,选择反映问题本质的Langmiur方程进行机理研究.阴离子不同的离子液体在蒙脱石的吸附等温线几乎重合,平衡吸附量约为40mmol/100g(表2).其主要原因在于:蒙脱石表面带负电,因此其对离子液体的静电吸附作用是主要驱动力[10].而烷基链不同对离子液体的吸附影响显著.EmimBF4、BmimBF4、HmimBF4和OmimBF4在蒙脱石上的平衡吸附量分别为33.94,40.48,44.40,53.29mmol/100g.烷基链的增长提升了离子液体的疏水性,进而提升吸附效果[18].随着离子浓度的增大,在蒙脱石层间愈发呈现规律性排列,使层间亲水性环境部分转变为疏水性[19].这也解释了为何低浓度时己基和辛基取代离子液体的吸附量小于丁基取代离子液体,随着离子液体初始浓度的增加,己基和辛基的吸附量迅速增大,最终各离子液体在蒙脱石上的吸附量与其烷基链的长短呈正相关(图1b).由于乙基链太短,不足以形成疏水性环境,因此乙基取代离子液体的吸附量明显小于其他三种离子液体.在实验条件下,阴离子不同的离子液体在蒙脱石上的吸附等温线重合,对Langmiur模型有很好的适用性(图1a),表明蒙脱石具有均质表面,离子液体通过阳离子交换作用占据蒙脱石表面的吸附点位,并在其表面上呈现单层吸附.在较高初始浓度条件下,随着烷基链长度的增加,蒙脱石对离子液体的吸附量逐渐增大,表明离子液体还可能通过疏水性作用等物理作用吸附到蒙脱石上.此外,从图1中可以看出,蒙脱石对离子液体的吸附量最大达到53.29mmol/ 100g,小于蒙脱石的阳离子交换量64.82mmol/ 100g,这表明离子交换过程没有反应完全.

2.2 蒙脱石吸附离子液体后的结构特征变化

从图2中可以看出,吸附相同初始浓度的不同离子液体后,蒙脱石的衍射峰数量和峰型变化基本不大,说明离子液体进入蒙脱石层间后,材料的骨架结构和孔道构造并没有改变.

在蒙脱石中,2在5°~10°之间的衍射峰指数为(001),根据该衍射峰的位置,由布拉格方程=/2sinq,可求出00l,它代表层间距离.得到钠型蒙脱石层间距为12.51Å,这与Adham[20]测得的钠型蒙脱石的层间距相似.离子液体进入蒙脱石后,00l峰向低角度移动,层间距变大.从图2可以看出,(=E,B,H,O)mimBF4/蒙脱石的层间距分别是12.77,14.09,14.32,14.41Å.而蒙脱石吸附阴离子不同的离子液体后,层间距变化相同(14.09Å),这与吸附等温线的结果相吻合.Wu等[3]研究表明,蒙脱石层间距增加后,离子液体烷基链的疏水性以及它们相互间的排斥力使更多咪唑阳离子嵌入蒙脱石层间,且吸附的数量大于解吸数量,因此吸附量增加.层间距的增大不仅与平衡吸附量相关,也与链长相关.离子液体咪唑阳离子主要通过阳离子交换作用和疏水性作用进入层间,阴离子没有在蒙脱石上发生吸附,因此蒙脱石对离子液体的吸附仅受阳离子烷基链的影响,而与阴离子种类无关.

蒙脱石对离子液体的吸附量小于蒙脱石的阳离子交换量,通过阿伏伽德罗常数计算得出CEC为3.90´1022/100g,最小和最大的离子液体的吸附量分别是2.04´1022/100g和3.21´1022/100g.仍有 17%~47%的离子液体没有发生离子交换.Emim+,Bmim+,Hmim+和Omim+的离子半径分别是6.81,9.06,11.61,14.19Å.根据公式(1)可以初步判断出离子液体在层间的存在状态.

Δ=001－9.6=离子液体长度´sin(1)

式中:离子液体长度指咪唑阳离子的直径.根据Olphen[21]理论,实验所用蒙脱石的比表面积约为70238m2/100g,表面积最大的离子液体Omim+为0.566nm2.在交换反应发生后,所有Omim+所占面积为18176m2/100g,小于蒙脱石的比表面积.也就是说,即使离子交换反应彻底,蒙脱石层间离子排列也有空隙.蒙脱石的层间距增大量在3.17 (EmimBF4)~4.81Å(OmimBF4),实验所用7种离子液体分子的宽和高相同,若离子液体以单分子层的形式平躺或侧立在蒙脱石层间,蒙脱石的层间距应相同.但由表3可知,离子液体的层间距随烷基链的增加而增大,因此,离子液体在蒙脱石层间最可能的存在方式应是单层倾斜排列.这与其他研究者的结果一致[22].

如图3所示,吸附前后蒙脱石保持原有的基本骨架结构,特征峰的振动频率没有发生明显的变化.780cm-1附近的吸收峰来自Si－C键的伸缩振动;Si－O键的伸缩振动峰出现在1035cm-1处;3442cm-1处－OH的对称和反对称伸缩振动峰及1637cm-1处－OH的弯曲振动峰是层间水分子特征峰的两个信号值;3631cm-1处是来自蒙脱石层间自由羟基的伸缩振动峰[23].

离子液体进入蒙脱石的红外谱图上出现了一些原土中没有的有机官能团特征峰:2800~ 3000cm-1附近由C－H键的对称和反对称伸缩振动带来了较为尖锐的小双峰,此双峰的产生是由于亚甲基的2种伸缩振动形式:对称伸缩振动v(CH2)和反对称伸缩振动vas(CH2)[3].嵌入不同离子液体的蒙脱石在此波数基本无其他特征吸收峰,因此可作为烷基存在的依据.从图3(b)中可以看出,烷基链越长,双峰越明显,说明－CH2振动的频率与烷基链长有关.C－Cl键、B－F键、P－F键、S=O=S键特征峰分别出现在695,1059, 845,1198cm-1处,然而从图(a)中可见,除1059cm-1处被Si－O峰淹没无法判别外,其他特征峰均没有出现,这也间接说明阴离子没有吸附在蒙脱石上.1570cm-1处咪唑环特征峰的出现,进一步表明咪唑阳离子被蒙脱石吸附.

图4表明:吸附前蒙脱石表面相对比较光滑,吸附后蒙脱石的表面有不规则的分子簇出现,说明离子液体被吸附到了蒙脱石表面和层间.这与XRD分析结果是一致的.Hassan[24]在研究活性炭吸附离子液体时,也得到了相似的结论.

2.3 影响蒙脱石吸附离子液体的因素

2.3.1 pH值对吸附的影响 图5表明,蒙脱石对离子液体的吸附量随pH值的增加而增大.就短链离子液体(EmimBF4)而言,溶液pH值从2到4时,蒙脱石的吸附量明显增大;而pH值从4变化为12时,吸附量的增加不明显.相比而言,在pH 2~12范围内,蒙脱石对长链离子液体(OmimBF4)的吸附量持续增加.这进一步说明了吸附过程中阳离子交换作用和疏水性作用的存在.EmimBF4主要通过离子交换作用吸附在蒙脱石上,当蒙脱石表面带负电的吸附点位减少时,EmimBF4的吸附将受到很大影响.相比较而言,由于OmimBF4在蒙脱石上的吸附不仅受蒙脱石表面吸附点位的影响,还有疏水性作用存在,因此,蒙脱石表面吸附点位的减少对OmimBF4的影响要小于对EmimBF4的影响.烷基链相同而阴离子不同的离子液体(BmimCl、BmimTf2N), pH值增大,吸附增加趋势相同.蒙脱石对离子液体的吸附量随pH值的增加而增大,主要是由于蒙脱石表面H+值减少,带负电荷的吸附位点增多[25],且随着pH值的增大,咪唑阳离子与蒙脱石负电性表面间静电力增加[26].

2.3.2 背景离子强度对吸附的影响 背景离子浓度从0.001mol/L增加到0.1mol/L时,离子液体在蒙脱石上的吸附逐渐减少(图6).Na+浓度较低,咪唑阳离子浓度相对较高时,离子液体在与钠离子的竞争中占优势,吸附量较大.随着Na+浓度的提升,Na+与离子液体阳离子间发生竞争吸附,竞争的结果削弱了离子液体的吸附能力.这进一步说明离子液体通过阳离子交换作用吸附在蒙脱石上[27].另一方面,在高离子强度下,蒙脱石负电荷扩散层被压缩,钠离子和咪唑阳离子会在蒙脱石带负电的位点上密集呈现,产生部分中和该吸附位点电荷的效果,削弱了离子液体在蒙脱石上的静电作用力[27],吸附量降低.

2.4 离子液体在蒙脱石上的吸附机理

钠型膨润土对离子液体有很强的吸附性能.离子液体的咪唑阳离子通过与蒙脱石层间的钠离子发生阳离子交换作用,吸附在蒙脱石之上.溶液pH值降低(即H+浓度增加)或者NaCl浓度增加,将导致H+和Na+与咪唑阳离子发生竞争吸附,致使离子液体的吸附量降低.然而,静电作用不是蒙脱石吸附离子液体的唯一机理,烷基链不同的离子液体在蒙脱石上的吸附量辛基>己基>丁基>乙基,烷基链越长,离子液体的吸附量更高,说明疏水作用的存在.咪唑类离子液体在蒙脱石上的吸附是静电作用和疏水作用共同作用的结果.

3 结论

3.1 不同种类离子液体在蒙脱石上的吸附可以很快达到平衡,吸附过程符合准二级动力学.

3.2 阴离子对吸附过程没有影响,阴离子不同的离子液体在蒙脱石上的吸附量相同,阳离子烷基链影响吸附过程,烷基链越长,在蒙脱石上的吸附量越大.

3.3 离子液体主要通过离子交换作用吸附在蒙脱石上,此外还存在疏水性作用等物理吸附过程.离子液体在蒙脱石层间积聚后,使其由亲水性转变为疏水性,并在层间以单层倾斜的方式排列.

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Adsorption behavior and mechanism of imidazole-based ionic liquids on montmorillonite.

ZHAO Mei, CHEN Guang-shi, WEI Li, QIU Yu-ping*

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Department of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China).

Sorption of imidazole-based ionic liquids (IBILs) with different alkyl chain lengths and anions onto Na-modified montmorillonite (Na/MMT) as affected by ionic strength and solution pH was investigated. The Na/MMT before and after sorption was characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Scanning Electron Microscope (SEM). Sorption of IBILs on Na/MMT was due to the cation exchange interaction and the hydrophobic interaction between IBILs cations and Na/MMT while the effect of IBIL anions was negligible. Furthermore, the adsorption capacities were influenced by the alkyl chain length of IBILs cations. The longer the alkyl chain length, the greater adsorption capacity on the montmorillonite. The equilibrium adsorption of EmimBF4, BmimBF4, HmimBF4and OmimBF4was 33.94, 40.48, 44.40 and 53.29mmol/100g, respectively. The interlayer spacing of Na/MMT increased from 12.77Å to 14.41Å with the increase of the alkyl chain length. Both decreasing background ionic strength and increasing of solution pH will enhance the adsorption of IBILS on montmorillonite.

IBILs (imidazole-based ionic liquids)；montmorillonite；adsorption

X703.5

A

1000-6923(2017)04-1450-08

2016-07-11

国家自然科学基金资助项目(21377093,21677108)

赵 美(1991-),女,河南驻马店人,同济大学硕士研究生,主要从事新兴污染物的环境吸附行为研究.

* 责任作者, 教授, ypqiu@tongji.edu.cn

, 2017,37(4)：1450~1457