孙 楠,谌燕丽,张 颖



投加HCPA对UF-MBR处理低温高色高氨氮水源水效能与膜污染控制的影响

孙 楠1,谌燕丽1,张 颖2*

(1.东北农业大学水利与土木工程学院,黑龙江哈尔滨 150030；2.东北农业大学资源与环境学院,黑龙江哈尔滨150030)

采用高浓度纯化凹凸棒土-超滤膜生物反应器(HCPA-UF-MBR)耦合工艺处理低温高色高氨氮水源水,考察HCPA对UF-MBR系统除污效能与膜污染控制的影响.基于污泥混合液粒径分布、Zeta电位、有机物相对分子质量分布、傅里叶红外光谱与三维荧光光谱分析探究HCPA投加后UF-MBR中污泥混合液性能的变化,研究清洗前后膜的微观性貌、洗脱液的物质成分,明确HCPA在减缓膜污染方面发挥的作用.结果表明:HCPA-UF-MBR工艺对色度、CODMn、TOC、NH4+-N、浊度等的去除效果优于UF-MBR工艺的1.02~3.9倍,HCPA-UF-MBR中TMP始终大于UF-MBR.投加HCPA后,UF-MBR内污泥絮体平均粒径变小、趋于均匀,易使膜通量降低,HCPA通过吸附、生物载体降解有机物与降低污泥混合液粘度作用控制膜污染,使系统除污效能未降返增;污泥混合液的|Zeta|电位降低11%~26%,利于污泥沉降;系统对UF膜难以截留的3~10kD小分子有机物的去除效能增强,污泥混合液与相应膜表面滤饼层中有机物种类与含量明显减少,系统对蛋白质类、溶解性微生物代谢产物去除效果显著.膜表面主要污染物为无机物Ca、Fe、Mg、Mn、Si与有机物,同样运行条件下膜HCPA-UF-MBR的污染程度比膜UF-MBR轻,污染物少;污染膜HCPA-UF-MBR表面的有机物易被水清洗但效果甚微,碱清洗膜效果最佳;该研究为凹凸棒土在MBR中的应用提供技术支撑.

凹凸棒土；超滤膜生物反应器；除污效能；污泥混合液；膜污染

以超滤(UF)为核心的膜生物反应器(MBR)因其出水水质稳定、占地面积小、易于自动控制等优点备受瞩目,被称作第三代城市饮用水净化工艺核心技术,但膜污染是制约UF-MBR工艺推广应用的瓶颈,其控制方法主要集中在进水预处理[1]、膜材料开发[2]、污泥混合液特性改善[3]与操作条件优化[4]4方面,其中污泥混合液特性改善是近年膜污染的研究热点之一,基于见效快、易操控等优势,多向MBR中添加悬浮物[5]、颗粒载体(活性炭[6]、沸石[7]、粉煤灰[8]、塑料颗粒[9])或絮凝剂[10]等填料缓解膜污染,提高系统的处理效率,但在膜污染控制方面存在以下问题:悬浮物或颗粒载体在MBR 中循环流动时存在损伤膜表面的潜在性;混凝剂的加入易对微生物群落的活性带来负面影响;粉末填料常用粉末活性炭(PAC),但价格高昂、生物再生困难等弊端使MBR受成本约束而限制其应用.

我国凹凸棒土(以硅酸镁为主,并含铝、铁等)矿产丰富,凭借应用范围广泛被誉为“千土之王”,其在水处理中具有以下优势[11]:呈碱性(pH值8~9);比表面积高于其它粘土矿物,具有分子筛的作用;脱色力强;吸附具有选择性;凹凸棒土中硫酸盐、亚硝酸盐等含量均低于PAC,且无石棉成分,具有安全、卫生、无毒性;灭菌、除臭、去毒、杀虫性较强,基于接触或过滤技术处理常规工艺无法去除的激素、农药、病毒、毒素与重金属离子等有害物质;再生(加热或化学剂) 工艺简单.凭借上述优势,凹凸棒土及其改性物已成为国内外研究的热点,但主要集中在废水等方面[12-13],而对饮用水中有机物、氨氮同步去除的文献少有报道,可见该方面研究亟待解决.

本研究将以严寒与寒冷地区低温高色高氨氮水源水为研究对象,考察高浓度纯化凹凸棒土(HCPA)投加对UF-MBR系统低温除污效能与膜污染控制的影响,从污泥混合液粒径分布与Zeta电位、有机物相对分子质量分布等方面系统分析HCPA投加后UF-MBR中污泥混合液性能的变化,研究膜污染特性、清洗前后膜的微观性貌、洗脱液的物质成分,明确HCPA在减缓膜污染方面发挥的作用.

1 材料与方法

1.1 试验装置与运行参数

HCPA-UF-MBR自动运行装置见图1,UF膜组件基本参数见表1.

表1 膜组件的基本参数

1.2 污泥驯化与试验用水

接种的活性污泥取自哈尔滨市某污水处理厂二次沉淀池的回流污泥,驯化一个月至成熟,待用.取定量活性污泥置入UF-MBR、HCPA- UF-MBR 2反应器内,保证混合液悬浮固体浓度(MLSS)分别为3.2~3.4g/L、23.2~23.4g/L(PA投加20g/L);试验进水采用松花江配水,具体水质见表2,为保证进水的NH4+-N、有机物浓度,向松花江水中投加定量NH4Cl、底泥腐殖酸(HA)、生物易降解的有机碳源葡萄糖等.

表2 试验进水水质

1.3 试验方法

表2中常规项目分析按照《水及废水监测分析方法》(第四版)中的标准方法;采用激光粒度仪(Microtrac-S3500,美国)测定污泥混合液粒径分布(PSD);采用纳米粒度与Zeta电位分析仪(Malvern Nano-zs,英国)测定污泥混合液Zeta电位;采用UF膜法(氮气加压杯式超滤器XFUF07601,美国)测定UF-MBR、HCPA- UF-MBR两工艺的进水、污泥混合液体、出水滤液的UV254值,明确有机物的相对分子质量分布;采用傅里叶红外光谱(FTIR)仪(Specturum One B,美国)对两工艺进水、污泥混合液、膜表面滤饼层化合物的结构进行分析.采用三维荧光光谱(3D-EEM)仪测定两工艺的进水、污泥混合液、出水中各元素的特征X射线的强度,从而获取各元素的含量信息.采用扫描电镜(SEM)仪(Hitachi S-3400N,日本)对新膜、污染膜、各种方法清洗后的膜丝进行观察.采用ICP-AES 电感耦合等离子体发射光谱仪(5300DV,美国)与表2对应指标的方法检测膜清洗中各步骤的洗脱液的无机及有机成分.

2 结果与分析

2.1 HCPA投加前后UF-MBR出水效果分析

UF-MBR、HCPA-UF-MBR两系统出水效果对比结果如表3所示,HCPA的投加增强了UF-MBR的处理效果.

表3 UF-MBR、HCPA-UF-MBR出水效果对比

控制膜通量为22L/(h·m2),膜清洗周期内UF-MBR、HCPA-UF-MBR两系统中膜的跨膜压差(TMP)变化趋势相似,如图2所示,大致分为3个阶段:①初期急速上升阶段(1~13d),投加HCPA后,UF-MBR的TMP上升速率增大,这是由于凹凸棒土促进膜孔堵塞使摩阻力快速增加所致;②稳定上升阶段(14~35d);③膜污染加剧阶段(36~50d),TMP再次快速上升.②与③阶段,HCPA-UF-MBR中TMP略低于UF-MBR,这是由于投加HCPA后,膜表面的有机物与微生物量因被HCPA吸附而减少,膜污染程度降低,膜阻力减小所致[14].当TMP增至0.055Mpa时,化学清洗膜以恢复膜过滤性能,TMP继续遵循上述变化趋势.

2.2 HCPA对MBR膜污染控制的影响

2.2.1 对污泥混合液粒径分布的影响 污泥混合液粒径影响污泥颗粒在膜表面沉积,进而影响膜污染程度.考察第10、30、50d时UF-MBR、HCPA-UF-MBR两系统的污泥粒径分布情况,结果见图3,UF-MBR污泥混合液的粒径分布在0.5~2.0mm范围内,平均粒径>100μm,其随运行时间的延长逐渐减小,而HCPA-UF-MBR污泥混合液的粒径分布峰较窄(0.5~0.8mm),平均粒径<100μm,其随运行时间的延长逐渐增大,上述表明HCPA-UF-MBR污泥混合液的平均粒径远小于UF-MBR污泥混合液的平均粒径,这是由于HCPA的投加使UF-MBR角落与边壁处的水力循环更加充分,从而使得HCPA-UF-MBR污泥絮体的大小趋于均匀,而未投加HCPA时,污泥絮体在UF-MBR角落处粘附而产生团聚现象,形成大絮体使粒度分布图中大粒径颗粒所占百分比增加.

Meng等[15]认为微小颗粒与胶体易于沉积在膜表面而降低膜通量,Bai等[16]研究发现, <50μm的颗粒将大幅度增加膜的滤饼比阻,而根据表3结果可知,投加HCPA后UF-MBR污泥混合液中的有机物与无机氮的各项指标去除率均较未投加前的高,且膜污染降低,分析原因如下:①HCPA可作为细菌载体降解污染物;②HCPA对HA等大分子有机物具有良好的吸附作用[17];③HCPA作为无机粒子,可降低污泥混合液粘度,使膜表面污泥粘附力减小、污泥絮体的结构疏松,易与膜表面脱离,减缓膜污染.

2.2.2 对污泥混合液Zeta电位的影响 MBR中污泥混合液Zeta电位可反映活性污泥性质与混合液电性的变化.UF-MBR、HCPA-UF-MBR污泥混合液Zeta电位随时间变化规律见图4.

由图4可知,污泥颗粒表面带的是负电荷,污泥絮体颗粒间将产生静电斥力,进而影响污泥颗粒大小;随试验运行时间的延长,UF-MBR、HCPA- UF-MBR系统污泥混合液的Zeta电位变化趋势一致:0~39d,呈逐渐上升趋势,第39d时达到最大,分别为20.75、16.31mV;随后逐渐下降,60d左右趋于动态平衡;HCPA-UF-MBR污泥混合液的电位比UF-MBR的低11~26%.下降与MBR中活性污泥微生物新陈代谢产生的胞外聚合物(EPS)的下降有直接关系,因EPS中含有大量带负电的官能团(如-OH、-COOH等),其含量、组成结构与污泥Zeta电位正相关[18],HCPA的投加使微生物的代谢活动旺盛且正常,部分EPS作为底物被微生物利用而降解,因此HCPA-UF-MBR中污泥的下降,从而降低污泥絮体间静电排斥力,提高絮体凝聚力,避免污泥膨胀,增强其沉降性能,减缓膜污染[19].

2.2.3 对有机物相对分子质量分布的影响 不同分子量的有机物在MBR中的去除效果与规律均不同,且外加载体也会对其去除效果产生影响.连续测定UF-MBR、HCPA-UF-MBR中进水、污泥混合液体、出水的有机物相对分子量分布,其平均结果如图5所示.

分析图5,可得出以下结论:(1)两反应器污泥混合液中>100kD的有机物含量均大于进水的相应值,表明该分子量区间内的有机物主要为微生物的代谢产物,因难被微生物降解而在反应器内累积,随着污泥停留时间(SRT)的延长,微生物得到驯化可逐步降解这部分大分子有机物[20],故其不会在系统内无限累积.(2)两反应器出水中>100kD的有机物含量均远小于其相应的污泥混合液与进水的含量值,表明该分子量区间内的有机物易被膜截留,部分有机物在膜表面上粘附而成为滤饼层或凝胶层的组分,滤饼层或凝胶层一方面作为过滤介质进一步截留大分子有机物与颗粒,另一方面滤饼层或凝胶层中的微生物会进一步降解过滤水中的有机物,从而有效保障滤后水质.(3)UF-MBR污泥混合液>100kD有机物的积累量是HCPA-UF-MBR的近两倍,这可能由于HCPA能吸附污泥混合液中部分有机物与微生物代谢产物,降低由这些难降解有机物所产生的UV254值;另一方面,投加HCPA后,污泥絮体相互聚集、粘结形成生物凹凸棒土,可为微生物提供优良的生存环境,增强污泥活性,使HCPA- UF-MBR比UF-MBR对有机物的降解能力更强.(4)UF-MBR、HCPA-UF-MBR污泥混合液对相对分子质量介于3~10kD的有机物去除率分别为39.39%、72.73%,出水有机物去除率未增反降,这可能是因为膜表面滤饼层中所含微生物将大分子量有机物部分降解为分子量介于3~10kD的有机物,也可能是由于滤饼层微生物新陈代谢产生了部分小分子量有机物,其未来得及被微生物摄取就已经脱离了系统所致.上述表明UF膜难以去除3~10kD的小相对分子质量有机物,HCPA可有效弥补UF膜不足.

2.2.4 红外光谱分析 对UF-MBR、HCPA- UF-MBR的进水、污泥混合液及相应膜表面滤饼层中的化合物进行FTIR分析,结果如图6所示.由图6可知,UF-MBR、HCPA-UF-MBR进水、污泥混合液及相应膜表面滤饼层中有机物所产生的吸收峰存在一定的差异.

高频区:①进水仅在3392cm-1处有吸收峰,主要是由O-H、-NH2或C-H等含H基团的伸缩振动引起的.②UF-MBR的污泥混合液中的化合物在3394cm-1、2927cm-1两处有吸收峰,分别为糖类O-H伸缩振动与糖类C-H伸缩振动[21]; HCPA-UF-MBR污泥混合液中的化合物除上述两处吸收峰外,在3615cm-1、3553cm-1处出现了凹凸棒土的特征峰,分别归属于Al-OH-Al、(Fe3+,Mg)-OH.③UF-MBR与HCPA-UF-MBR污泥混合液内膜表面滤饼层中化合物的吸收峰位置,与②一致.

低频区:①UF-MBR污泥混合液中的化合物在1656、1415、1044、465cm-1处保持进水原有吸收峰,分别为酰胺类化合物的C=O伸缩振动(酰胺Ⅰ带)、=CH的变形吸收峰、C—O振动、CCO变形振动[22];在1542、1240cm-1处出现了新的吸收峰,分别归属酰胺类化合物的N—H弯曲振动(酰胺Ⅱ带)以及乙醇、醚、碳水化合物中的C—O伸缩振动;表明UF-MBR的污泥混合液中蛋白质(由1656、1542cm-1处特征峰表征)与多糖类物质(1044、1240cm-1处特征峰表征)[22]增加,即微生物代谢分泌的EPS增加,将加剧膜污染.此外,873、776、658、598cm-1处HA的特征峰减弱,表明HA被部分降解.UF-MBR污泥混合液中的化合物黏附在膜表面内未发生改变,图谱中吸收峰的位置基本一致.②与UF-MBR相比, HCPA-UF-MBR的污泥混合液中的化合物在1240cm-1处的吸收峰消失,1415cm-1处的吸收峰强度减弱,表明投加HCPA后微生物代谢分泌的EPS减少(与2.2.2结果一致);795、511cm-1处为凹凸棒土的特征峰.HCPA-UF-MBR污泥混合液中的化合物黏附在膜表面内未发生改变,图谱中吸收峰的位置基本一致.

综上,从吸收峰的数量与相对强度分析,与UF-MBR相比,HCPA-UF-MBR污泥混合液与相应膜表面滤饼层中有机物种类明显减少,含量降低近50%,可见HCPA的投加提高了MBR除有机污染的效能,减缓了膜污染速率.

2.2.5 3D-EEM分析 采用3D-EEM检测MBR中的溶解性有机物(DOM)的情况,了解DOM在膜污染中的作用,进而探索预防或缓解膜污染的有效方法.

图7为UF-MBR、HCPA-UF-MBR的进水、污泥混合液以及出水的3D -EEM谱图,最大荧光峰位置与强度见表4.

根据Chen等[23]的研究,3D-EEM谱图可划分5个代表不同种类物质的区域,分别为:A区(发射波长m/激发波长x为380~540/ 250~440)代表腐殖酸类腐殖质,B区(m/x为380~540/200~250)代表富里酸类腐殖质,C区(m/x为280~330/ 200~250)为氨酸类芳香族蛋白质,D区(m/x为330~380/200~250)为色氨酸类芳香族蛋白质,E区(m/x为280~380/250~340)为溶解性微生物代谢产物.由图7、表4可知,UF-MBR、HCPA-UF- MBR的进水、污泥混合液、出水水样谱图中A、B、D、E的主峰位置略有变化,但其荧光强度发生的变化较大,这可能是化合物结构的改变在其荧光特性上的反应[24].

混合液UF-MBR的A、B、D、E峰强度均大于进水,混合液HCPA-UF-MBR的A、B、D、E峰强度均较进水低,表明HCPA投加可强化去除对应有机物,避免其在MBR中富集;两反应器出水的A、B峰强度差别不大,表明出水中腐殖酸类与富里酸类腐殖质主要通过膜分离去除.出水HCPA- UF-MBR的D、E1、E2峰强度降低幅度比出水UF- MBR分别高11.4%、33.9%、4.5%,表明HCPA对混合液中色氨酸类芳香族蛋白质、溶解性微生物代谢产物(两种类型)具有较好的吸附效果,可缓解膜污染;而两反应器出水的E2峰强度近似表明滤饼层微生物新陈代谢将产生相同类别溶解性有机物,致使此类溶解性有机物去除程度不明显.

(a)进水         (b)UF-MBR的污泥混合液       (c)HCPA-UF-MBR的污泥混合液

(d)UF-MBR的出水         (e)HCPA-UF-MBR的出水

表4 UF-MBR、HCPA-UF-MBR的进水、污泥混合液、出水的3D-EEM谱图的参数

2.3 膜污染表征分析

2.3.1 膜污染的微观表现 为进一步观察分析UF-MBR、HCPA-UF-MBR两系统内的膜污染情况,对新膜与清洗后的污染膜进行微观观察,结果如图8所示.

比较图8中的(b)和(c)图可以看出,水洗膜UF-MBR表面依然存在着一层较薄的粘性污染层,水洗膜HCPA-UF-MBR表面的污染物大部分已脱落;比较(d)和(e)可以看出,经酸洗后两膜表面污染物被进一步清洗掉,酸洗膜HCPA-UF-MBR的清洗效果优于酸洗膜UF-MBR;比较(f)和(g)可以看出,经碱洗后两膜表面的污染物基本被去除,可清晰看到分布均匀的膜孔,尤其是碱洗膜HCPA-UF-MBR,其SEM图与新膜几乎一样.综上可知,膜清洗效果依次为碱洗>酸洗>水洗,且相同清洗条件下, HCPA的加入大大减轻了膜污染的程度,这可能由于HCPA质轻、粒径小,运行初始吸附沉积在膜表面形成滤饼层所致.

(a)新膜      (b)水洗膜UF-MBR       (c)水洗膜HCPA-UF-MBR

(d)酸洗膜UF-MBR       (e)酸洗膜HCPA-UF-MBR

2.3.2 污染物的组分分析 为进一步分析膜表面污染物的组成成分,对不同方法膜清洗中所得洗脱液的无机与有机成分进行检测,结果如表5所示.

从表5中可以看出,水洗与酸洗主要去除无机污染物,碱洗可有效去除有机污染物.污染物中的无机成分主要有Ca、Fe,其主要来源于松花江水.研究表明,Ca、Fe元素的存在是引起膜污染的重要原因之一,这是由于Ca、Fe盐的溶解度很小,在膜表面发生浓差极化可能性大,Ca、Fe盐在膜表面析出沉积而直接导致膜的无机污染;Ca、Fe元素还通过改变水中其他污染物质存在的形态而间接造成膜污染问题,如Ca2+、Fe2+、Fe3+易与膜表面的阴离子聚合物SO、CO、PO、OH反应生成沉淀物[25-26].从表5中还可以看出,同样运行条件下膜HCPA-UF-MBR的污染程度比膜UF-MBR轻,污染物少;污染膜HCPA-UF- MBR表面的有机物更容易被水清洗,这是由于投加HCPA后污泥混合液中有机物的含量降低,使污染物与膜表面之间的粘结力小,膜表面形成的污染层较疏松所致;而MBR膜表面的污染层较厚,仅用水冲洗去除有机物的效果甚微.

表5 污染膜洗脱液的组成成分

3 结论

3.1 HCPA-UF-MBR组合工艺对色度、CODMn、TOC、NH4+-N、浊度等的去除效果优于UF-MBR的1.02~3.9倍;HCPA-UF-MBR中TMP始终大于UF-MBR.

3.2 HCPA投加后,PSD分析表明污泥絮体平均粒径小且趋于均匀易造成膜污染,HCPA通过吸附、生物载体降解有机物与降低污泥混合液粘度作用控制膜污染,使系统除污效能未降返增;Zeta分析表明污泥混合液的|Zeta|电位比UF-MBR的低11%~26%,利于污泥沉降;有机物的相对分子质量分布测定表明HCPA提高了系统对UF膜难以截留的3~10kD小分子有机物的去除效果;FTIR分析表明污泥混合液与相应膜表面滤饼层中有机物种类与含量明显减少,3D-EEM分析表明HCPA对蛋白质类、溶解性微生物代谢产物去除效果显著.

3.3 膜表面污染物主要为无机物Ca、Fe、Mg、Mn、Si与有机物.同样运行条件下膜HCPA-UF- MBR的污染程度比膜UF-MBR轻,污染物少;污染膜 HCPA-UF-MBR表面的有机物更容易被水清洗但效果甚微;最佳膜清洗方式为碱洗.该研究为凹凸棒土在MBR中的应用提供了技术支撑.

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The effect of dosing HCPA on decontamination efficiency and membrane fouling control for UF-MBR treating high color and high ammonia nitrogen source water at low temperature.

SUN Nan1, CHEN Yan-li1, ZHANG Ying2*

(1.College of Water Conservancy & Civil Engineering, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China；2.College of Resources and Environment, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China).

The coupling process of high concentration of purified attapulgite (HCPA) and ultra-filtration membrane bioreactor (UF-MBR) was used to treat high color and ammonia nitrogen from source water at low temperature. The effect of HCPA on the decontamination efficiency and membrane fouling control in UF-MBR was examined. Based on the analysis of particle size distribution of sludge mixture, Zeta potential,relative molecular weight distribution of organics, flourier infrared spectroscopy and three-dimensional fluorescence spectra, the changes in properties of sludge mixture after adding HCPA into UF-MBR were explored. The micrographs of membrane before and after cleaning, and the material composition of the eluted liquid were studied, furthermore, the effect of HCPA on reducing membrane fouling was defined. The results show that, the removal effect of chroma, CODMn, TOC, NH4+-N, turbidity and so on for HCPA-UF-MBR was better 1.02~3.9 times than that for UF-MBR. TMP in HCPA-UF-MBR was always greater than in UF-MBR. After HCPA dosing,the average particle size of sludge flocculation in UF-MBR was small and tended to be uniform, which would cause the membrane flux reduce. Membrane fouling was controlled by HCPA through adsorption, carrying more organisms to degrade organics and reducing the viscosity of sludge mixture, so the decontamination efficiency in UF-MBR was not reduced but increased. For HCPA-UF-MBR, the potential of sludge mixture was decreased by 11%~26%, it would help sludge settling. The removal efficiency of organics was improved, especially for a relative molecular weight ranging from 3kD to10kD which was hard to be entrapped by UF membrane. The type and content of organics in sludge mixture and corresponding cake layer on the membrane surface were significantly decreased.The removal efficiency of protein and soluble microorganism metabolites was significant.The main pollutants of the membrane surface were inorganic substances such as Ca, Fe, Mg, Mn, Si and organic matters. Under the same operating conditions, compared with the membrane in UF-MBR, the membrane in HCPA-UF-MBR was with lower pollutant, more easily to be cleaned by water for organics on the surface. The effect of alkali cleaning membrane from MBR was the best.The study provides technical support for attapulgite application in MBR.

attapulgite；ultrafiltration membrane bioreactor；decontamination efficiency；sludge mixture；membrane fouling

X703.5

A

1000-6923(2017)04-1339-10

2016-09-09

黑龙江省博士后科学基金资助项目(LBH-Z13025)

孙 楠(1981-),女,副教授,博士,主要研究方向为农村水环境生态修复理论与技术.发表论文20余篇.

* 责任作者, 教授, zhangyinghr@hotmail.com

, 2017,37(4)：1339~1348