王 磊,李松山,苗 瑞,朱 苗,邓东旭



Mg2+对腐殖酸在EVOH膜面微观作用过程的影响

王 磊,李松山,苗 瑞*,朱 苗,邓东旭

(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安 710055)

在不同Mg2+条件下,使用耗散型石英晶体微天平(QCM-D)技术考察了腐植酸(HA)在乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜面的吸附行为及HA吸附层结构特征,定量测定了EVOH-HA及HA-HA之间作用力随Mg2+含量的变化特征,结合宏观EVOH膜污染实验,揭示Mg2+对天然有机物超滤膜污染行为的影响机制.结果表明: Mg2+对HA污染行为的影响分为2个阶段:在较低的Mg2+条件下,电荷屏蔽、络合及架桥等作用使得EVOH及HA表面所带净电荷量减小,削弱了EVOH-HA及HA-HA之间的静电排斥力,进而促进HA在膜面的吸附累积,且形成密实的HA污染层,相应膜污染加剧.随着Mg2+含量继续增大,EVOH-HA及HA-HA之间水合排斥力逐渐增强,成为控制膜污染的主要因素,有效减缓了HA在EVOH膜面的吸附累积速率,且膜面形成松散多孔的HA吸附层,伴随着膜污染速率及污染幅度的减小.

EVOH超滤膜；Mg2+；腐殖酸污染；QCM-D；微观作用力

膜污染问题一直是限制膜分离技术在水处理领域进一步推广应用的主要瓶颈[1].而地表原水、城市二级水和海水等待处理废水中,大量存在的天然有机物是引起膜污染的主要物质[2-3].因此,解析天然有机物对超滤膜的污染行为受到广泛的关注.

天然有机物引起的膜污染行为是一个复杂的过程,其受到膜面性能、水质因素、运行条件等诸多参数的影响.而水中大量存在的二价钙镁离子正是影响天然有机物膜污染的关键因素之一,因为钙镁离子极易与天然有机物中的羧基、羟基及氨基等化学官能团发生络合、中和、架桥等作用,从而改变膜面及污染物的带电性、酸碱性等物化性能,导致污染物与膜及污染物与污染物之间的相互作用力大小发生变化,最终影响膜污染行为[4-6].因此,深入解析钙镁离子对天然有机物膜污染行为的影响机制,对探明NOM膜污染机制至关重要.

既往已经有一些研究者考察了二价钙镁离子对膜污染行为的影响机制,多数研究结果发现,随钙镁离子含量的增加,膜污染会逐渐加剧.认为一方面因为钙离子的络合作用,导致天然有机物之间形成密实络合物,膜面形成密实的污染层,膜污染加剧[7-9];另一方面,钙离子的电荷屏蔽及电荷中和作用,导致天然有机物分子所带电荷减小,故分子间排斥力减小,所以污染物分子在膜面或者膜孔内快速吸附沉降,膜污染加剧[10-11].但是,Lee等[12]的研究发现,随着钙离子含量的增加,膜污染并不是一直增大,推测可能是有机物分子尺寸远小于膜孔尺寸,并不足以堵塞膜孔或在膜面沉积形成污染层.而Katsoufidou等[13-14]进行不同钙离子浓度的HA过滤试验,发现当钙离子浓度在0~2mmol/L的范围内,膜污染随钙离子含量的增大而加剧;但当钙离子含量继续增大到4mmol/L时,膜污染却随钙离子含量增大而逐渐减轻. Zhou等[15]也得到了类似的实验结果.

综上发现,关于二价钙镁离子对腐植酸膜污染的影响并没有统一的认识,多是基于宏观的过滤实验给出的一些推测或判断.近年来,一些膜污染研究者证实了从微观层面解析污染物与膜及污染物与污染物之间的相互作用力,揭示污染物在膜面的微观作用过程是探明膜污染根本原因的关键手段[16].因此,为了探明二价钙镁离子对HA膜污染行为的影响机制,本研究选用一种典型超滤膜-EVOH超滤膜,及典型离子-Mg2+,采用原子力显微镜(AFM)结合自行研发的胶体探针,定量测定了不同Mg2+条件下, EVOH-HA、HA-HA之间的作用力,并使用耗散型石英晶体微天平(QCM-D)技术考察HA在EVOH膜表面的微观吸附行为及吸附层结构特征随Mg2+的变化特征,结合宏观的过滤实验揭示Mg2+对HA膜污染行为的影响机制.

1 材料与方法

1.1 材料

腐植酸(HA, 98%纯度, Sigma-Aldrich, St. Louis, Mo), MgCl2(天津市天力化学试剂有限公司),乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH,乙烯含量32%,日本可乐丽公司),无水氯化锂(Licl,天津市天力化学试剂有限公司), N,N-二甲基乙酰胺(DMAc;分析纯,天津市福晨化学试剂厂).

1.2 超滤膜制备

采用浸没相转化法制备EVOH平板超滤膜,制备方法如下:将EVOH与无水LiCl按一定比例溶解于DMAc中,在60℃恒温条件下共混搅拌形成均质铸膜液,静置后将其均匀涂覆于玻璃板表面,然后将其浸没于恒温去离子水中进行分相成膜,分相结束后获得EVOH超滤膜,待用.所制备EVOH超滤膜纯水通量(250±50)L/(m2∙h),接触角(52±2.5)˚,表面平均粗糙度87.78nm.

1.3 膜污染实验

使用死端超滤系统进行EVOH超滤膜污染实验[17].具体步骤如下:首先在0.15MPa下,使用去离子水预压使膜通量达到稳定,其次在0.1MPa下,过滤去离子水,获得膜纯水通量0.最后在0.1MPa下,进行特定Mg2+条件的HA污染液(DOC=10mg/L, pH=(7±0.05))过滤实验,计量天平在线监测超滤膜实时通量,使用/0表征过滤过程中膜通量衰减情况.

1.4 HA在膜面的吸附行为及吸附层结构特征

采用耗散型石英晶体微天平(QCM-D, E1, Q-Sense,瑞典)结合自制的EVOH超滤膜石英晶体芯片,考察Mg2+对HA在EVOH膜面的吸附行为及吸附层结构特征的影响机制[18-20].

EVOH超滤膜石英晶体芯片的制备:首先配置一定浓度的EVOH聚合物溶液待用;其次将金芯片(QSX301Au, Qsence)在特定的清洗液中充分清洗后待用;最后采用高速旋转离心技术,将EVOH聚合物溶液均匀涂覆于干净的金芯片表面,获得相应EVOH石英晶体芯片.

吸附行为及吸附层结构特征研究:将制备的EVOH芯片安装于QCM-D上,首先引入超纯水使芯片频率达到稳定值;之后引入特定Mg2+含量的HA溶液,运行30min,通过芯片振动频率及耗散变化特征,评价HA在EVOH表面的微观吸附过程及吸附层结构特征.溶液流速为0.1mL/min,测试温度为25 ℃,每组试验至少重复3次.

1.5 微观作用力测定

本研究使用Multimode 8.0原子力显微镜(AFM,布鲁克,德国)结合-COOH(HA分子中大量存在官能团)胶体探针进行作用力测定[17].

首先通过环氧树脂将直径为3 µm的-COOH微球粘附于无针尖探针微悬臂自由端,获得-COOH胶体探针.其后使用AFM结合-COOH探针,在液体池回路系统中,定量测定不同Mg2+条件下,探针与EVOH膜及探针与HA污染物之间的作用力.为了减小实验误差,每个样品在6个不同的局域点进行作用力测定,每个点进行至少10次重复测定,最终取平均值进行作用力分析.

1.6 分析方法

使用Zeta电位仪(ZS90Zeta,马尔文,英国)测定HA的Zeta电位.使用固体表面Zeta电位仪(SurPASS, Anton Paar GmbH,奥地利)分析EVOH膜表面Zete电位.

2结果与讨论

2.1 Mg2+条件对HA及EVOH膜面带电性能的影响

表1为不同MgCl2离子强度下, HA污染物及EVOH超滤膜面的Zeta电位值.从表1可以看出:在所考察的离子强度范围内, HA分子及EVOH超滤膜面皆带负电荷,且二者所带负电量均随着离子强度的增加而逐渐减小.这是因为随着Mg2+含量的不断增加, Mg2+引起的电荷屏蔽、络合及架桥等效应逐渐增强,致使EVOH超滤膜及HA的带电量逐渐降低.

表1 不同MgCl2离子强度下EVOH膜面及HA的Zeta电位(mV)

2.2 Mg2+条件对HA膜污染的影响分析

图1所示为EVOH超滤膜过滤不同MgCl2离子强度下HA污染物溶液时,膜比通量随运行时间的变化特征.由图1可以看出,随Mg2+含量的增大,膜污染呈现先增大后减小的趋势.

在120min的运行时间内,当MgCl2离子强度为0,1,10mmol/L时,对应膜通量衰减率分别为71%、88%及95%,显然膜通量衰减率随Mg2+含量的增加而增大.但是,当离子强度从10mmol/L继续增大到100mmol/L时,膜通量衰减率从95%急剧下降到12%,说明随Mg2+含量的增大膜污染大幅度减缓,这与DLVO理论恰恰相反.Shao等[21]在考察不同CaCl2离子强度条件下HA膜污染行为行为时,发现相似的现象,推测随着离子强度的逐渐增加, HA所带净电荷量逐渐减小,导致HA分子之间的静电斥力减小,最终引起HA污染物的大量聚集,形成大尺寸聚合物,相应膜面形成松散污染层及膜污染减缓.

综上发现,随着Mg2+含量的增加,其对HA污染行为的影响分为2个阶段,即在低离子强度范围内,膜污染随Mg2+含量的增加而加剧.相反,当离子强度达到一定值后,膜污染会大幅度减缓.但是既往的研究并没有深入考察不同离子强度范围内的膜污染机制,特别是高离子强度条件下膜污染减缓的现象,多是基于宏观膜通量变化给出的一些推测性解释,并未深入研究引起膜污染减缓的本质原因.

2.3 Mg2+条件对HA在EVOH膜面吸附行为及污染层结构的影响

为了进一步探明Mg2+对HA膜污染机制的影响,本研究使用QCM-D技术,考察了与宏观膜污染试验相同的Mg2+条件下, HA在EVOH超滤膜界面的微观吸附过程及HA吸附层结构特征,结果见图2和图3.

测试过程中, A阶段是注入超纯水以获得稳定基线;之后注入特定Mg2+含量的HA溶液,运行25min(B阶段),使用该阶段的│∆│、∆进行数据分析比较.

图2为不同Mg2+条件下EVOH芯片频率随吸附时间的变化特征.在25min的吸附时间内, MgCl2离子强度为0,1,10,100mmol/L时, │∆│依次为10.25,18.78,24.63,8.07Hz.显然,与宏观的EVOH超滤膜污染试验相同,随着Mg2+含量的增加,HA在EVOH界面的吸附量及吸附速率亦是呈现先增大后减小的趋势.

图3所示为相应Mg2+条件下,HA在EVOH界面吸附过程中EVOH芯片耗散值∆的变化特征.从图3可以看出,各离子条件下HA吸附层耗散值存在明显差异,当离子强度从0增大到1及10mmol/L时, ∆呈现逐渐减小的趋势,分别为1.69×10-6、1.11×10-6、0.72×10-6;但是,当离子强度达到100mmol/L时, ∆急剧增大到2.13×10-6.

∆表征的是QCM-D测试过程中芯片振动所需能耗损失,是表征吸附层结构特性的有效参数,为了便于比较使用│∆/∆│单位质量耗散值考察吸附层结构特征更为准确[20].通常认为较低的│∆/∆│说明密实刚性的吸附层结构,较高的│∆/∆│值表示吸附层结构较为松散柔软[22-23].因此,本研究使用│∆/∆│值表征HA吸附层结构随Mg2+含量的变化特征.

结果显示,当MgCl2离子强度从0增大到1及10mmol/L时,│∆/∆│从0.16´10-6依次减小到0.059×10-6及0.029×10-6,说明随着Mg2+含量的增加, EVOH超滤膜表面形成了密实刚性的HA吸附层.相反,当MgCl2离子强度从10 增大到100mmol/L时,│∆/∆│从0.029×10-6增大到0.26×10-6,说明当Mg2+离子含量继续增加时后, EVOH超滤膜面的HA吸附层逐渐变得松散多孔.

综上QCMD实验结果发现,与宏观膜污染试验完全相符, Mg2+对HA在EVOH界面的吸附行为的影响同样分为2个阶段:在低离子强度范围下,吸附行为遵循DLVO理论;但是当离子强度达到一定值后, HA在EVOH界面的吸附量会随着离子强度的增加而减小,膜面形成松散多孔的HA吸附层.根据HA粒径的测量结果,当Mg2+浓度为0,1,10,100mmol/L时,HA溶液粒径分别为190,214,205,850nm,因而当离子强度增加到100mM时,膜面形成松散多孔的HA吸附层.在上述提到,Shao等[21]推测高离子强度下, HA大量聚集形成松散多孔的HA污染层可能是膜污染减缓的主要原因.虽然该推测可以解释│∆/∆│随离子强度的变化特征,但是其推论并不能解释相应离子条件下HA在膜面吸附量大幅度减缓的现象.因此,本研究进一步考察Mg2+含量对膜污染微观作用力的影响特征.

2.4 Mg2+条件对微观作用力变化特征的影响分析

为了进一步探明Mg2+对HA膜污染行为的影响机理,本研究定量测定了MgCl2离子强度为0,1,10,100mmol/L时EVOH-HA及HA-HA之间作用力大小特征.相应离子条件下EVOH- HA及HA-HA之间典型粘附力曲线见图4.

在MgCl2离子强度为0,1,10,100mmol/L时, EVOH与HA之间的平均粘附力分别为0.57, 1.05,1.51,0.22mN/m,而HA与HA之间的平均粘附力则分别为0.21,0.52,0.70,0.11mN/m.由此可以得出,随着Mg2+含量的增加, EVOH- HA及HA-HA之间的作用力皆呈现先增大后减小的趋势.

首先,在MgCl2离子强度为0~10mmol/L范围内, EVOH-HA及HA-HA之间的作用力皆随着Mg2+含量的增加而逐渐增大.这是因为随着离子强度的增大, Mg2+的电荷屏蔽、络合及架桥等效应逐渐增强,导致HA和EVOH膜面所带净电荷量减小,削弱了EVOH-HA和HA-HA之间的静电排斥力,伴随着相应粘附力的增大.

但是,当离子强度继续增大到100mmol/L时,EVOH-HA及HA-HA之间的作用力均明显减小,这与DLVO理论恰恰相反.这是因为Mg2+是典型的水合阳离子,当其离子强度达到100mmol/L后, HA分子及EVOH膜面捕获大量的水合镁离子,致使HA分子周围及EVOH膜面形成特定的水分子层结构,当两界面水分子层结构重叠时体系之间自由能增大, EVOH-HA及HA-HA之间产生较强的水合排斥力,有效掩盖了静电作用力的变化,成为控制EVOH-HA及HA-HA之间的主导因素.

3 结论

3.1 Mg2+主要通过影响EVOH-HA及HA-HA之间的相互作用力,进而控制HA在膜面的吸附累积速率及吸附层结构特性,最终影响膜污染行为.而在不同Mg2+含量范围内,其对HA膜污染行为的影响机制并不相同.

3.2 在较低的Mg2+含量下,静电作用力的变化是控制HA膜污染的主导作用.即随离子强度的增大, Mg2+的电荷屏蔽、络合及架桥等作用导致EVOH及HA表面所带净电荷量逐渐减小,削弱了EVOH-HA及HA-HA之间的静电排斥力,进而加剧了HA在膜面的吸附累积速率,且在膜面形成密实的HA污染层,相应膜污染加剧.

3.3 当Mg2+含量达到一定值后, EVOH-HA及HA-HA之间的水合排斥力逐渐增强,掩盖了静电作用力的变化量,有效削弱了EVOH-HA及HA-HA之间的作用力,导致HA在EVOH膜面的吸附累积速率减缓,且膜面形成松散多孔的HA吸附层,伴随着膜污染速率及污染幅度的减小.

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The influence mechanism of Mg2+to the microcosmic process of humic acid on EVOH membrane surface.

WANG Lei, LI Song-shan, MIAO Rui*, ZHU Miao, DENG Dong-xu

(Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China).

In this study, adsorption behaviour of humic acid (HA) on Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) ultrafiltration membrane surface and HA adsorbed layer structure were determined in the different concentration of Mg2+, combined with the interaction forces of EVOH-HA and HA-HA, and HA fouling experiments to unravel the influence mechanism of Mg2+on natural organic matter fouling of ultrafiltration membrane. According to the results, the effects of Mg2+on HA fouling were in two stages: at the lower Mg2+range, the net charges of EVOH and HA surface were reduced because of the charge screening and complex bridge and this weaken the electrostatic repulsion of EVOH-HA and HA-HA, thus a higher deposition rate of HA was accumulated and a denser HA layer was formed on the membrane surface, so the membrane fouling aggravated. However, when Mg2+dosage above a critical value, the hydration repultion forces were provoked effectivity, which caused a decrease in the deposition rate and extent of HA onto the membrane surface, and more nonrigid HA layer was formed, corresponding membrane fouling was mitigated.

EVOH ultrafiltration membrane；Mg2+；humic acid membrane fouling；QCM-D；microscopic-forces

X703.1

A

1000-6923(2017)04-1380-06

2016-08-01

国家自然科学基金(51278408;51608429);中国博士后科学基金(2015M580820;2016T90895);陕西省自然科学基金(2016JQ5067);陕西省教育厅计划项目(16JS062);陕西省高校科协青年人才托举计划(20160220)

王 磊(1971-),男,陕西铜川人,教授,博士,研究方向为膜分离技术开发与应用.发表论文200余篇.

* 责任作者, 讲师, 395832936@qq.com

, 2017,37(4)：1380~1385