徐 虹,肖致美*,孔 君,元 洁,李 鹏,关玉春,邓小文,张裕芬,韩素芹



天津市冬季典型大气重污染过程特征

徐 虹1,肖致美1*,孔 君1,元 洁1,李 鹏1,关玉春1,邓小文1,张裕芬2,韩素芹3

(1.天津市环境监测中心,天津 300191；2.南开大学,天津300071；3.天津市气象科学研究所,天津300074)

基于污染物浓度、颗粒物化学组分及气象参数等观测数据,综合分析天津市2015年冬季典型重污染过程成因及污染特征,结果表明:天津市冬季重污染期间风速0~4.0m/s,相对湿度80%以上,混合层高度仅为清洁天气的1/3~1/2,静稳高湿的大气环境对重污染影响较大.重污染过程NO2/SO2比值较清洁天气低,NO3-/SO42-比值大于1,表明重污染期间天津市移动源与固定源并重.重污染PM2.5/PM10比值较清洁天气高,PM1/PM2.5比值较清洁天气低,可能与重污染过程期间细粒子的吸湿增长以及散煤燃烧排放有关.污染初期NOR大于SOR,随着重污染持续,由于受制于氨,SOR要高于NOR,需关注气态前体物尤其是SO2排放.OC与EC浓度高时二者相关性较低,SOC占OC的20%~54%,说明冬季重污染期间散煤燃烧源和二次有机化学反应对冬季重污染影响较大.

天津；冬季；重污染；颗粒物；气态污染物

近年来重污染天气频发,持续的高浓度污染不仅会造成大气能见度降低[1-4],还严重危害人体健康[5-8].尤其是我国北方地区,冬季环境空气质量受大气污染影响严重.大气污染主要与污染源排放和气象因素密切相关.已有研究表明我国北方地区冬季大气重污染过程除受本地污染源排放影响外,静稳高湿的气象条件亦是影响冬季重污染过程形成的重要因素[9-10].以往研究大多重点关注重污染过程的气象[11-12]或污染物特征[13-14],且多以日浓度数据进行分析,研究城市多为北京市[15-17].本研究从地面气象要素、污染物观测及PM2.5组分在线观测等多个方面,以小时数据为时间精度,分析天津市冬季重污染过程的污染特征.

天津市位于渤海与京津冀地区的中间地带,是我国经济快速发展的地区,同时也是我国大气污染较为严重的地区之一[18-21].近年来天津市重污染天气频发,尤其是冬季[22].本研究分析了2015年11月~12月期间重污染天气过程(重污染天气过程界定为连续发生3d以上AQI大于200),从污染物浓度、颗粒物化学组分以及气象条件等方面,综合分析重污染过程的成因及污染特征,以期为今后的重污染预警及大气污染防治工作提供理论借鉴.

1 研究方法

1.1 研究区域

天津市位于北纬38°34′~40°15′、东经116°43′~118°04′之间,地处华北平原东北部,是环渤海地区的经济、金融中心,工业发达,近年来城市化发展迅猛,大气污染严重.天津属暖温带半湿润大陆季风型气候,四季分明,多年平均温度为11.4~12.9°C,主导风向为西南风.不同季节又有明显不同,其中冬季以西北风为主,夏季以东南风为主[23].

观测站点位于南开区天的津市环境监测中心四楼顶空气质量超级观测站(39°05′N,117°9′E),距地面约15m 左右,采样器距楼顶的距离为1.2m,周围没有明显局地污染源.

1.2 数据来源

观测数据为超级站2015年11~12月逐时自动监测数据,包括气态污染物(SO2、NO2、CO和O3)浓度、颗粒物(PM10、PM2.5和PM1)浓度以及颗粒物水溶性离子组分和碳组分浓度.观测仪器如表1所示.

颗粒物质量浓度测量采用美国Thermo公司开发的颗粒物连续监测仪(TEOM 1405F系列), NO2、SO2、CO、O3数据测量分别采用Thermo Scientific Model 42i NO分析仪、43i SO2分析仪、48i CO分析仪、49i O3分析仪,每天仪器自动校准,每周人工校准1次.

PM2.5水溶性离子组分(Cl-、NO3-、NH4+、SO42-、Na+、K+、Mg2+和Ca2+)数据测量采用美国URG公司生产的气溶胶离子监测仪(URG- 9000D),碳组分(有机碳OC和元素碳EC)数据测量使用美国Sunset Lab公司开发的在线OC/EC分析仪(Model 4G).每周对仪器校准1次.

表1 污染物监测仪器型号

气象数据取自中国气象局天津大气边界层观测站(39°06′N,117°10′E,海拔高度3.3m,台站编号:54517),与污染物超级观测站点直线距离不超过5km.气象数据测量使用VAISALA WST520气象自动站,包括温度、相对湿度、压力、风速和风向等数据.混合层高度数据取自美国国家海洋和大气管理局空气资源实验室网站(http://ready. arl.noaa.gov/READYamet.php).污染物与气象数据分析时以小时为时间精度,混合层高度数据时间分辨率为3h.

2 结果与讨论

2015年11月~12月期间,天津市共出现6次重污染天气过程,2次在非采暖季(2015年11月1日~15日),其余均发生在采暖季(2015年11月15日之后).为对比分析重污染天气特征,本研究将重污染天气与清洁天气作对比,定义清洁天气为当天(0:00~24:00)空气质量为一级优或二级良的天气.

2.1 主要气象要素分析

天津市2015年11月和12月重污染过程均发生在静稳天气下,期间风速0~4.0m/s,相对湿度80%以上.在95%置信水平下PM2.5小时浓度与风速和相对湿度的相关性分别为-0.45和0.49,在相对湿度较高、风速较低情况下PM2.5浓度往往较高(图1).不过当湿度在60%~70%、风速在4.0m/s左右时,PM2.5浓度亦出现高值,这可能是因为重污染过程通常需要强冷空气入侵才得以结束,尽管冷空气刚开始时风力加大,湿度降低,但污染不会立即消散,此时PM2.5浓度仍居高不下,当较大风力持续一段时间后PM2.5浓度才显著下降.且较大风力易造成地面扬尘污染,导致颗粒物浓度较高.可见风速和相对湿度对天津市冬季PM2.5污染有较大影响.

较高的相对湿度可促进环境空气中气溶胶的吸湿增长[24],改变气态污染物非均相反应的环境,为一次颗粒向二次颗粒的转化提供适宜的条件,对大气细颗粒物的形成和转化造成影响[25-27].本研究发现在相对湿度较高的情况下SOR(硫转化率,,无量纲)和NOR(氮转化率,,无量纲)的值较高(图2),分析1002组SOR-相对湿度小时数据与1231组NOR-相对湿度小时数据,显示SOR与相对湿度的相关性超过0.6,说明湿度越高,硫转化率越高.在天津市冬季相对湿度较高的情况下,容易发生气体的非均相化学反应,尤其是SO2的二次反应.

混合层高度是影响大气环境扩散条件的另一重要因素,风影响污染物的水平扩散,混合层高度影响污染物的垂直扩散[28-29].混合层高度越高,越有利于污染物垂直方向的扩散,污染物浓度越低;反之,混合层高度越低,污染物的扩散越不利,污染物浓度越高.2015年冬季重污染天气过程的混合层高度均值在150~266m,为同时期清洁天气(462m)的1/3~1/2(图3).较低的混合层高度不利于污染物的垂直扩散,导致污染物积累,引发重污染.

2.2 气态污染特征分析

重污染期间,气态污染物的浓度较高,与清洁天气相比,NO2、SO2和CO的浓度普遍高出清洁天气1~2倍(图4,表2).其中采暖季重污染过程期间NO2、SO2和CO的浓度明显高于非采暖季污染过程.

以往研究用NO2/SO2的比值反映移动源和燃煤源对污染贡献的变化[30-31],比值大说明移动源的贡献大,比值小说明固定燃烧源的贡献大.本研究中NO2/SO2在清洁天气时的平均比值为1.54,在非采暖期重污染过程的比值(1.69和1.79)均高于清洁天气的比值(表2).说明非采暖期重污染过程期间移动源对环境空气的影响较重.但进入采暖季之后,NO2/SO2的比值整体下降15.9%,且重污染天气的比值相比清洁天气略低3.7%,说明进入采暖季后,燃煤源贡献相对增加,重污染时燃煤源对环境空气的影响较平时略重.

2.3 颗粒物质量浓度特征分析

天津市2015年11月~2015年12月期间6次重污染过程中PM2.5平均浓度分别为186, 166,231,218,270,195μg/m3.从浓度水平上看,采暖季(11月15日之后)污染过程较11月初的非采暖季污染明显加重,采暖季重污染过程PM2.5平均浓度约为非采暖季重污染过程的1.30倍.非采暖季重污染过程混合层高度(265m左右)约为采暖季重污染期间(179.4~262.5m)的1.25倍,可见除煤炭燃烧等污染源排放增加外,混合层高度降低等不利的气象条件亦是采暖季重污染发生的重要原因.

从不同重污染过程期间颗粒物的粒径分布看(表2),冬季重污染过程期间PM2.5/PM10比值(0.72~0.85)较清洁天气(0.69)高,但是PM1/PM2.5比值(0.42~0.68)却比清洁天气(0.71)低.已有研究表明重污染过程期间环境空气中会发生较多的二次化学反应,产生大量的细粒子[32-33],因此重污染过程期间PM2.5/PM10比值较高.此外,也有研究表明燃煤在充分燃烧的情况下,通常是以细粒子的形式存在,尤其是粒径小于1μm的粒子[34-35].然而若是燃煤不充分,如散煤的燃烧,就会排放出1μm以上的粒子,导致粒径在1~2.5μm的颗粒排放量较多[36].本研究推测,由于重污染期间天津市启动重污染应急措施,减少工业燃煤排放,完全燃烧燃煤排放的细粒子减少,而居民散煤燃烧排放的1~2.5μm之间的粒子无变化,故PM1/PM2.5的比值较清洁天气低.此外,重污染期间相对湿度较高,颗粒吸湿增长亦有可能导致1~2.5μm粒子增多[24],从而PM1/PM2.5的比值较低.

清洁天气包括11月6日~7日、11月16日~ 25日、12月3日~4日、12月16日~19日、12月27日.

表2 六次重污染过程期间主要污染物平均浓度及污染物比值

注 : CO浓度为各重污染过程CO小时浓度的平均值,单位为mg/m3,其余污染物浓度单位为μg/m3;清洁天气包括11月6日~7日、11月16日~ 25日、12月3日~4日、12月16日~19日、12月27日.

2.4 颗粒物主要化学组分分析

重污染过程期间PM2.5主要化学组分为NO3-、SO42-、NH4+、OC和EC.主要水溶性离子组分和碳组分浓度的变化趋势与PM2.5浓度的变化趋势较一致(图5),在95%置信区间下其相关系数分别为0.91、0.92、0.96、0.83和0.87.

NH4+、NO3-和SO42-浓度的时间序列变化与PM2.5的相关性达到0.85以上,说明随着重污染的发生,二次水溶性离子的污染也越来越重.整体上来看,NO3-的浓度高于SO42-,与NO2的浓度高于SO2浓度一致,主要是因为天津2015年冬季采暖采取煤改气措施,并对工业锅炉提升脱硫改造,SO2的排放量减少,导致SO42-和SO2的浓度降低.

通常用[NO3-]/[SO42-]质量浓度的比值作为反映移动源(如汽车尾气)和固定源(如燃煤)对大气颗粒物中水溶性组分相对贡献的重要指标[30-31],6个污染过程[NO3-]/[SO42-]平均值分别为1.67、1.31、1.32、1.22、1.56和1.22,都大于1,这表明重污染期间天津地区移动源占据较大比例,但在污染期间,尤其是重污染天气下, [NO3-]/[SO42-]略高于1,说明天津仍是移动源与固定源并重.与非采暖季过程相比,采暖季重污染过程中机动车贡献降低,而固定源占比例有所增加.

SO42-和NO3-除来自一次源排放外,还主要由SO2和NO2的非均相化学反应转化而来[38].气态前体物SO2、NO2向SO42-、NO3-的转化过程可以用SOR和NOR来表示[38-39].SOR、NOR值较高,说明大气中存在明显的二次转化过程.若SOR大于0.1,表明此时大气有可能发生SO2的二次转化[38-39].如图6所示,冬季天津市重过程期间平均的SOR和NOR分别为0.37和0.28,均大于0.1,说明在该过程期间发生了气态前体物的非均相化学反应.在重污染过程初期NOR(0.14~ 0.31)通常大于SOR(0.10~0.24),但随着重污染过程的持续,SOR(0.27~0.97)要高于NOR(0.22~ 0.42).已有研究表明,同时存在SO2和NO2的情况下,NH3更倾向于首先与SO2发生非均相化学反应[40-41].通常在富氨的大气环境中PM2.5/PM10中的硝酸铵才会大量生成.用[NH4+]/([NO3-]+ 2[SO42-])的摩尔比来表征大气中氨的富裕程度.若该比值大于1.0则表明PM2.5中的NH4+是富余的; 反之,若该比值小于1.0,则表明NH4+的量并不足以保证大量的硝酸铵生成[42].计算得出在天津市2015年11月~12月清洁天气下该摩尔比为1.11,说明清洁天气下天津市大气环境是富氨的,会生成大量的硫酸铵和硝酸铵.然而在污染过程中,该摩尔比均小于1,说明污染过程期间环境空气中的氨并不富余,说明污染过程中氨会先与SO2生成硫酸铵或硫酸氢氨,之后剩余的氨才会再与NO2生成硝酸铵,因此,重污染期间SOR要高于NOR.

6次重污染过程中, 95%置信区间下OC、EC的相关系数分别为0.84、0.85、0.75、0.96、0.77和0.86,相关性均达到了0.7以上,说明冬季重污染期间OC和EC有较强的同源性[43],说明煤炭燃烧对冬季重污染影响较大.不过值得注意的是,尽管冬季OC和EC整体相关性较高,但在OC和EC浓度较高与浓度较低时二者相关性存在较大差异.在统计的1430个OC、EC质量浓度小时数据中,OC浓度低于70µg/m3的数据有1310个,OC浓度高于70µg/m3的数据有120个(图7).其中OC浓度较低时EC浓度亦较低,OC和EC相关性系数为0.86; OC浓度较高时EC浓度也较高,但OC和EC的相关系数仅0.29.这可能是因为OC与EC浓度较高主要由居民燃烧源排放大所导致,而各居民燃烧源类排放的碳组分有所不同故导致OC与EC相关性不高.居民燃烧源包括散煤燃烧及生物质燃烧,散煤燃烧排放大量的黑碳,生物质燃烧排放的有机碳含量较高[44,45],导致OC与EC的相关性降低.散煤燃烧排放较多黑碳和CO[46-48],作为散煤燃烧排放的重要污染物CO与EC的相关性(0.72)显著高于与OC的相关性(0.62).其中,CO与EC在碳组分浓度较高时的相关性(0.72)显著高于碳组分浓度较低时的相关性(0.66),进一步说明碳组分浓度较高时散煤燃烧源影响较大.

碳组分除来自一次排放外,还来自光化学反应生成的二次有机碳(SOC)[49].目前很多研究认为OC/EC的值可以评价二次污染的程度[50-51]. OC/EC比值越高说明二次污染程度越高. 为计算出环境空气中二次有机碳含量,本研究采用“OC/EC最小比值法”[52-53].计算公式如下:

为降低最小OC/EC值选择时的误差,本研究选取由小到大排列的前3个“较小”OC/EC的平均值(2.82).计算得出重污染过程期间SOC浓度在4.9~16μg/m3,占有机碳的20%~54%,说明二次有机化学反应对冬季重污染的影响不容忽视.

3 结论

3.1 天津市冬季重污染期间风速0~4.0m/s,相对湿度80%以上,混合层高度仅为清洁天气的1/3~1/2. SO2气体的二次反应通常发生在相对湿度大于80%的情况下.

3.2 重污染过程中PM2.5/PM10比值较清洁天气高,PM1/PM2.5比值较清洁天气以及非采暖季重污染过程的低,可能与采暖季重污染过程期间细粒子的吸湿增长以及散煤燃烧排放有关.

3.3 重污染过程NO2/SO2比值较清洁天气低,NO3-/SO42-比值大于1,表明重污染期间天津市移动源与固定源.进入采暖季后,NO2/SO2比值整体下降15.9%,NO3-/SO42-比值降低,燃煤源贡献增加.

3.4 重污染过程初期通常NOR要大于SOR,但随着重污染过程的持续,受制于氨的浓度,SOR要高于NOR.采暖季重污染期间需加强气态前体物的减排,尤其SO2的排放,以缓解PM2.5污染.

3.5 OC与EC浓度较高时二者相关性较低, SOC浓度占OC浓度的20%~54%,说明冬季散煤燃烧源和二次有机化学反应对重污染碳颗粒的影响较大.

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Characteristic of atmospheric heavy pollution episodes in Winter of Tianjin.

XU Hong1, XIAO Zhi-mei1*, KONG Jun1, YUAN Jie1, LI Peng1, GUAN Yu-chun1, DENG Xiao-wen1, ZHANG Yu-fen2, HAN Su-qin3

(1.Tianjin Environmental Monitoring Center, Tianjin 300191, China；2.Nankai University, Tianjin 300071, China；3.Tianjin Research Institute of Meteorological Science, Tianjin 300074, China).

To study the characteristics and causes of atmospheric heavy pollution episodes in winter of Tianjin, the concentrations of air pollutants, chemical characteristics of particulate matter and the meteorological parameters were analyzed in this study. The major conclusions were obtained as follows. During the heavy pollution episodes, the wind speeds kept below 4.0m/s the relative humidity were larger than 80%, and the mixing heights were only one third to one second of that in the clean days. The NO2/SO2ratios were lower in heavy pollution days than that in clean days, and the NO3-/SO42-ratios were larger than 1during pollution days, indicating that both vehicle exhaust and stationary sources were dominant in Tianjin. Compared to clean days, the PM2.5/PM10ratios during the heavy pollution episodes were larger while the PM1/PM2.5ratios were relatively lower, probably because of the hygroscopic behavior of fine particles and the coarse particles from coal combustion. At the beginning of pollution processes, the NOR values were larger than SOR, however, as the development of pollution, the SOR values exceeded NOR due to the limit of ammonia’s concentration, indicating that more attention should be focused on gaseous precursors especially sulfur dioxides. OC and EC were weakly correlated when both of them have high concentrations. SOC contributed 20% to 54% of OC, indicating that the residential bulk coal burning and secondary organic reactions greatly affected heavy pollution episodes.

Tianjin；winter；heavy pollution episode；particulate matter；gaseous pollutants

X51,X16

A

1000-6923(2017)04-1239-08

2016-08-19

国家重点研发计划(2016YFC0208500);国家科技支撑计划(2014BAC23B00);天津市重大科技专项(工程)项目(14ZCDGSF00027);天津市科技计划项目(15YFYSSF00030)

徐 虹(1986-),女,山东滕州人,工程师,博士,主要从事大气污染防治研究.发表论文10余篇.

* 责任作者, 高级工程师, xiaozhimei01@163.com

, 2017,37(4)：1239~1246