徐环环，李 丹，陈 荣，王学亮，郁章玉，

（1.曲阜师范大学 化学与化工学院，山东 曲阜273165;2.菏泽学院 化学与化工系，山东 菏泽274015）

引言

儿茶酚胺是一种含有儿茶酚和胺基的神经类物质，包括多巴胺（DA）、去甲肾上腺素（NE）和肾上腺素（EP）.根据研究所得，多巴胺能够治疗抑郁症;而多巴胺不足则会令人失去控制肌肉的能力，严重会令病人的手脚不自主地震动或导致帕金森氏症.NE用于治疗急性心肌梗塞、体外循环、嗜铬细胞瘤切除等引起的低血压;EP 临床主要用于心脏骤停、支气管哮喘、过敏性休克，也可治疗荨麻疹、枯草热及鼻黏膜或齿龈出血.因此，儿茶酚胺分析方法的研究对于神经生理学、相关药物控制及疾病诊断有着重要意义.

儿茶酚胺的分析研究始于20世纪40年代，早期的测定方法主要是三羟基吲哚法和乙二胺缩合法［1］.随着科学技术的发展，人们对儿茶酚胺的研究进一步深入，从而产生了多种分析方法，如荧光光谱法、化学发光法、电化学法、免疫分析法、质谱法和各种色谱法等［1］.其中，电化学方法因其具有操作简便、快速灵敏、选择性高、检出限低等优点，得到了研究者的青睐.而电化学方法中的化学修饰电极法由于电极表面的微结构和可修饰性，激起了人们研究的热潮.现对近几年来化学修饰电极法测定儿茶酚胺的发展概况进行综述.

1 不同修饰电极对儿茶酚胺的测定

电极的特殊性决定了修饰到电极上的物质的特殊性，通常是将要修饰的物质以薄膜的形式固着在电极表面形成微结构达到测定的目的.常见的修饰材料有碳纳米管、石墨烯、金属或金属氧化物纳米材料、离子液体、导电聚合物等.这些物质能够增加电极的有效面积，提高电子传导速率，从而实现对儿茶酚胺的有效测定.

1.1 纳米材料修饰电极

纳米材料具有很多独特的性质，如表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应，因此，可以将某些具有特定功能的纳米材料修饰在电极表面以达到预期的效果.纳米材料修饰电极不仅可以将纳米材料本身的独特性质引入电极界面，而且能够增大电极的有效面积，从而提高电化学分析性能.另外，纳米材料还具有促进电子传递、提高吸附性能等特点，可以大大地提高修饰电极检测儿茶酚胺的选择性和灵敏度，同时也能消除共存物的干扰，降低检出限.

1.1.1 碳纳米管及其复合材料修饰电极

碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子（以sp2方式杂化）构成数层到数十层的同轴圆管.层与层之间靠范德华力相互吸引的作用并保持固定的距离，约0.34 nm，直径一般为2 ～20 nm.

碳纳米管具有许多独特的力学、电学和化学性质及特殊的几何形状，因此引起了人们的研究兴趣.近几十年，关于碳纳米管及其复合材料修饰电极测定儿茶酚胺类物质的报道层出不穷.Y.Li 等人［2］利用WMCNTs－PNDGAChi/Au 电极研究了EP、NE的 电 催 化 过 程.H.Beitollahi 等 人［3］利 用2，2＇－［1，2－亚乙基］双氢醌（EBNBH）修饰碳纳米管糊电极，同时测定了EP、UA、FA，得到了良好的检测效果.

1.1.2 石墨烯修饰电极

石墨烯（GR）是近年来新发现的新型碳纳米材料，具有完美的二维晶体结构，突出的电化学性能.其所具有的大的比表面积和优异的导电能力（电子在石墨烯中的运动速度相当于光速的1/300），以及常温下具有的量子霍尔效应，为开发灵敏度高、稳定性好和特异性强的电化学生物传感器提供了新的机遇.石墨烯在电化学上的应用引起了广泛的关注与兴趣.Y.R.Kim 等人［4］研究了抗坏血酸存在下多巴胺在石墨烯修饰电极上的电化学检测，线性范围达4.0 ×10－6～1.0 ×10－4mol/L.郭宪厚［5］采用石墨烯修饰玻碳电极研究了EP 的电化学行为，检出限为2.0 ×10－6mol/L.同元辉［6］考察了羟基化石墨烯修饰玻碳电极对DA 的电催化性能，与裸电极相比，前者的灵敏度明显提高，检出限为5.0 ×10－6mol/L.

1.1.3 金属或金属氧化物纳米材料修饰电极

金属纳米颗粒由于其独特的表面结构、良好的电化学和机械特性、较强的稳定性等，因此具有电催化活性，可用于制备化学修饰电极.S.Thiagarajan 等人［7］研究了鈀纳米粒子修饰玻碳电极对儿茶酚胺的检测，并成功地完成了EP 与AA、NE 与AA、DA和AA 的同时测定，具有灵敏度高、重现性好的特点.T.Łuczak［8］利用MPA/Au－NPs/CA 修饰金电极同时测定了EP、抗坏血酸（AA）和尿酸（UA），并得到了EP 的良好的线性范围和较低的检出限.

纳米二氧化钛（TiO2）、二氧化锆（ZrO2）等金属氧化物容易在电极表面上成膜且膜的性能稳定，因而，可制备纳米金属氧化物修饰电极对儿茶酚胺进行电化学测定，有助于提高检测的选择性和灵敏度.方宾等［9］制备了磁性纳米Fe3O4修饰玻碳电极，用于DA 的检测，线性范围为6.0 ×10－7～4.3 ×10－4mol/L，检出限3.2 ×10－8mol/L，该修饰电极对DA有显著地电催化作用，并且稳定性和重现性好.M.Zheng 等 人［10］利 用 乙 二 胺 四 亚 甲 基 膦 酸（EDTMP）/ZrO2修饰金电极对DA 进行了测定，线性范围达1.5 ×10－8～4.0 ×10－6mol/L，检出限为9.0 ×10－9mol/L.

1.2 离子液体修饰电极

离子液体（ILs）是由带正电的离子和带负电的离子构成的有机盐类，它在－100 ～200 ℃之间均呈液体状态.ILs 具有许多有价值的特性，如高离子传导性、电化学和热稳定性、离子交换特性以及催化活性等，是一种对环境友好的绿色溶剂.

离子液体（ILs）在合成和催化方面得到了广泛的应用，但在电化学分析方面的应用相对较少.近年来，随着研究的不断深入，ILs 的应用也逐渐广泛起来.T.H.Tsai 等人［11］曾研究过用1－丁基－3－甲基咪唑四氟磷酸盐辅助合成纳米Pd－Au 粒子，并将其修饰在GCE和铟锡氧化物镀膜玻碳电极上同时测定了EP、DA、UA.D.V.Chernyshov 等人［12］利用离子液体微型电化学传感器对儿茶酚胺进行了伏安测定.

1.3 聚合物修饰电极

聚合物修饰电极制备可以分为利用聚合物直接进行修饰和由单体聚合进行修饰两种方法.由聚合物直接进行修饰的方法主要有蘸涂、滴涂和旋涂法［13］以及氧化、还原电化学沉积法等;而由单体聚合进行修饰的方法有电化学聚合法、导电聚合物薄膜的制备、等离子体聚合法、辐射聚合法等.

利用蘸涂、滴涂和旋涂法进行修饰是一类最简单的制备聚合物薄膜电极的方法，就是将聚合物溶于适当的低沸点的溶液中，得到的聚合物溶液按照一定的方法涂层在电极上，后者是基于聚合物的溶解度随氧化或离子化状态而变化，当聚合物膜被氧化或还原到其难溶的状态时，则在电极表面形成了聚合物薄膜，此过程往往是不可逆的.

氨基酸因其具有氨基，能够共价修饰到玻碳电极上，这为儿茶酚胺的测定提供了一种方法.Zhang等人［14］用丙氨酸修饰石墨电极同时测定DA和AA取得了良好的效果，二者的峰电位达到了较好的分离，测定AA 线性范围达2.0 ×10－5～5.0 ×10－3mol/L.

Wang 等人［15］研究了天冬氨酸共价修饰玻碳电极（图1）对对苯二酚（HQ）和儿茶酚（CC）的同时测定，该修饰电极对HQ和CC 的氧化显示了良好的电催化作用，并且运用循环伏安法（CV）和差分脉冲法（DPV）成功的将二者的氧化峰分离，消除了HQ 氧化产物的污染，提高了测定的选择性和灵敏度.

图1 天冬氨酸在GCE 上电化学聚合的原理

Yu 等［16，17］课题组则利用多种氨基酸电极对肾上腺素、去甲肾上腺素、多巴胺的电化学行为及其测定进行了研究.建立了测定肾上腺素、去甲肾上腺素、多巴胺的电化学方法，方法的灵敏度高，选择性好，能够较好的排除尿酸或抗坏血酸的干扰.郁章玉［17］带领的研究小组对课题氨基酸修饰电极测定儿茶酚胺进行了深入细致的研究，取得了良好的成效，其中聚L－天冬氨酸修饰玻碳电极有效的测定了EP，并同时测定了AA和UA，达到了理想的区分效应.

虽然通过共价键合的方法将氨基酸修饰到电极表面测定儿茶酚胺取得了较好的效果，但这种方法手续繁琐、过程复杂，且有发生脱落的可能.

费俊杰等人［18］制备了一种锇联吡啶氧化还原聚合物（POs－EA）膜修饰电极，该修饰电极大大提高了EP 的峰电流，降低了EP 的氧化峰电位，检测限达到1.5 ×10－8mol/L;何星存等人［18］研究了聚2，6－吡啶二甲酸膜修饰电极对儿茶酚和对苯二酚的电氧化催化性能，实验表明，二者在2.0 ×10－4～5.0 ×10－3mol/L 范围时，浓度与氧化峰电流分段成线性关系.孙登明等人［19］考察了聚甲基蓝修饰玻碳电极对DA 的测定，峰电流与DA 浓度在8.0 ×10－7～5.0 ×10－4mol/L 范围内呈良好的线性关系，检出限为5.0 ×10－8mol /L.

聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等也是制备聚合物修饰电极很好的材料.Nada F.Atta 等［20］运用聚噻吩/Pd纳米粒子复合材料新型传感器同时测定了人体生理液中的DA、AA和扑热息痛（ACOP），线性范围分别是5.0 × 10－7～1.0 × 10－4mol/L、5.0 ×10－5～1.0 ×10－3mol/L、5.0 ×10－7～1.0 ×10－4mol/L，检出限分别达4.82 ×10－8mol/L、7.13 ×10－6mol/L、7.64 ×10－8mol/L;梁瑞等人［21］制备了聚苯胺修饰石墨电极，明显区分了DA、UA、AA 的电化学氧化峰电位.

2 不同修饰电极对儿茶酚胺测定的比较

不同修饰电极对儿茶酚氨的测定性能不同，本文通过列表的方式比较了不同修饰电极对儿茶酚胺的测定性能，结果见表1.

表1 不同修饰电极对儿茶酚胺测定的比较

3 儿茶酚胺在电极上的氧化还原机制

DA、EP、NE 分子是具有电化学活性的儿茶酚胺类物质，因此可以用化学修饰电极法对其测量（三者的氧化还原机制如图2 ～4 所示）.但由于它们的过电位高，在固体电极上的电子传输速率缓慢，同时其自身或反应产物易于吸附在电极表面，导致电极表面钝化而使其测定受到干扰，因此，发展具有特定功能的化学修饰电极可有效地解决这一问题，进而进行电催化测定.

图2 DA 在化学修饰电极上的氧化还原机制

图3 EP 在化学修饰电极上的氧化还原机制

图4 NE 在化学修饰电极上的氧化还原机制

4 小结

化学修饰电极具有二维或三维空间结构，能提供许多可利用的势场，使得待测物能够有效地分离富集，再结合一定的电化学方法，如循环伏安法控制电位达到测定的目的，具有很高的选择性和灵敏性，无论从研究和应用方面均有发展前景.

虽然化学修饰电极在很多方面取得了重大进展，但还有许多问题亟待解决，比如电极材料的有限性、电极对修饰材料的选择性等，这对化学工作者是一种挑战，同时也是一个机遇，相信在不久的将来这些困难都能够解决.

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