钟 飞, 白 威, 熊成东

(1. 荆州理工职业学院 化学工程系,湖北 荆州 434000; 2. 中国科学院 成都有机化学研究所,四川 成都 610041)

聚对二氧环己酮(PPDO)是一种具有优异综合性能的生物降解材料[1]，未能得到广泛应用的主要原因之一就是力学强度较低。在本研究小组[2]的前期工作中，采用填充改性的方法，制备了几种PPDO与无机粒子的复合材料，并对其力学性能进行了细致研究，获得了初步结论。

本文在前期工作的基础上，通过改变CaCO3填料的粒子尺寸和表面处理对PPDO/CaCO3复合材料的力学性能的影响进行了详细研究。选用三种CaCO3粒子[纳米粉料(nano-CaCO3,记为CC1), 晶须(CaCO3wisker, 记为CC2)以及偶联剂(KH570)处理的晶须(silane coated CaCO3wisker,记为CC3]与PPDO复合制得PPDO/CaCO3复合材料，其机械性能经扫描电镜与电子万能测试机表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

FEI INSPECT F型扫描电镜(SEM); SANSCMT4503型电子万能测试机(每组3个平行样,25 ℃，加载速度10.00 mm·min-1)。

PPDO参照文献[3]方法制备，Mν=7.35×104g·mol-1; CC1, CC2和CC3(按文献[4]方法用硅烷偶联剂KH570对CC2作表面改性处理)自制;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 PPDO/CaCO3复合材料的制备

在三个烧杯中各加入PPDO 5 g,分别加入CC1, CC2和CC3各50 mg，加溶剂六氟异丙醇200 mL，搅拌使其完全溶解;加无水乙醇(3倍体积量)析出沉淀，抽滤，滤饶于室温真空干燥72 h得白色粉末PPDO/CaCO3复合材料,分别记为PPDO/CC1, PPDO/CC2和PPDO/CC3。

2 结果与讨论

2.1 PPDO/CaCO3复合材料的结构形态

将PPDO与PPDO/CaCO3复合材料样品条置于液氮中脆断后，采用SEM观察样品脆断面的微观形态结构(图2,放大倍数5 000倍[5])。由图2可见，PPDO均聚物断面光滑，平润，所表现出的是一种均一的相形态，而复合材料明显呈现出“海岛”式结构，作为分散相的三种CaCO3粒子在复合物中表现出了截然不同的形貌特征。在PPDO/CC1中,CC1一方面由于用量较少，只有1%，另外由于在分散过程中使用了超声分散的方法，所以其团聚现象并不严重，分散非常均匀，与基体结合较好，没有明显的相界面或是空洞出现。在PPDO/CC2中,CC2更为紧密的植入PPDO基本内，其进入PPDO基体的程度更深，与基体结合最好，同时晶须断面的形状比较规则，均成特有的长条形。而在PPDO/CC3中，改性后的许多CC3周围存在明显的相界面，与PPDO相几乎未连接，是一种物理的相分离状态，还有很多尺寸较大的空洞存在，这都表明CC3与聚合物PPDO基质结合比较差，二者相容性不好。PPDO/CC3的这种结构特征决定了其力学性能不好，这在下面的力学测试中得到了验证。

图 1 复合材料的SEM照片Figure 1 SEM micrographs of composites

2.2 PPDO/CaCO3复合材料的力学性能

分散相与基体间适当的分散结构及良好的粘结作用是使复合材料力学性能提高的必要条件，即无机粒子与基体要具有很好的相容性。PPDO/CaCO3复合材料的拉伸强度与断裂伸长率的变化见表1。从表1可以发现，由于CaCO3粒子的变化，复合材料的力学性能也有了很大差异[6]，PPDO/CC1与PPDO/CC2的拉伸强度较PPDO都有所提高，特别PPDO/CC2由于CC2具有特殊的表面特性，表现了与基体良好的相容性，从而改善了制品的加工性能，提高了力学性能[7]，同时CC2自身的力学强度也不能忽略。粒径较小的CC1与PPDO复合后，由于其粒径较小，应力集中点多，应力场大并且叠加，同时比表面积增大，相互接触面积增加，因而吸收能量就多，材料就容易屈服。

改性CaCO3粒子与PPDO复合在理论上是非常有希望的复合材料体系。但非常有趣的是，PPDO/CC3的力学性能不论是拉伸强度，还是断裂伸长率均呈下降趋势，我们用KH570改性CaCO3的本意是为了提高无机粒子与聚合物基体二者的相容性，然而由于PPDO特殊的亲水性，导致了PPDO与CC3之间的相容性有所下降，使得两相之间缺陷增多[8]，机械性能随之下降。

表 1 PPDO/CaCO3复合材料的力学性能Table 1 Mechanical properties of PPDO/CaCO3 composites

3 结论

无机粒子对复合材料机械性能的影响与无机粒子的粒径及表面改性等因素关系密切。力学性质测试发现，PPDO/CC1与PPDO/CC2的拉伸强度有所提高；而其断裂伸长率明显降低。CC2较CC2可以更为有效的与PPDO基体结合;由于PPDO的亲水性，CC3与PPDO的相容性并未提高，这些结论从扫描电镜图片上表现得尤为突出。

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