陈海念, 郑杜建, 覃爱苗

(1. 皇明太阳能工程技术学院,山东 德州 253000; 2. 中石化石油工程技术研究院 德州石油钻井研究所,山东 德州 253005; 3. 桂林理工大学 材料与科学工程学院,广西 桂林 541004)

硫化镉(CdS)禁带宽度为2.4 eV，能够吸收波长小于520 nm的紫外和可见光，与太阳光谱较近。纯CdS在水溶液中易光腐蚀、稳定性较差，使其应用受到限制。CdS是良好的高纯度半导体，可广泛应用于制备玻璃釉、焰火、发光材料、瓷釉、油漆、纸、橡胶和玻璃等的颜料。采用新兴的纳米技术将CdS纳米化以后，CdS纳米材料会具备一种特殊的性质，这种性质既有别于体相材料又有别于单个分子的性质。CdS的量子尺寸效应能使其本身的能级改变、能隙变宽，颜色变化(吸收和发射光谱向短波方向移动)。当CdS的尺寸变为5 nm～6 nm时，颜色由黄色变成浅黄色也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对其光学、光化学、电学及非线性光学性质等具有重要影响。CdS纳米材料可广泛应用于催化、磁性材料、非线性光学等新材料领域。随着CdS纳米粒子的尺寸由分子水平到宏观量子水平的变化，其禁带宽度可在2.5 eV～4.5 eV变化。

本文报道CdCl2与S在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制备纳米CdS薄膜(1)，其结构经FL, UV, XRD, SEM和IV表征。n(CdCl2) ∶n(S)=0.065 ∶0.010，反应电压5 V,于80 ℃(水浴温度)反应5 min制得CdS薄膜的光电性能、稳定性及薄膜结构均较好。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

KW-4A UV-2450型紫外光谱仪(UV); PE CHB-16G LS-55型荧光光谱仪(FL); X′Pert PRO型X-射线衍射仪(XRD); JEOL JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM); Model LK98BⅡ型电化学工作站。

CdCl2·2H2O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;S,分析纯,汕头市西陇化工有限公司;蒸馏水,实验室自制;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1的制备

将导电玻璃和石墨电极用蒸馏水、酒精超声波清洗，吹干备用。

在烧杯中按n(CdCl2) ∶n(S)=0.065 ∶0.01加入CdCl2·2H2O和S[(1.0～6.5)×10-4mol]， DMF 10 mL～15 mL;用石墨电极作阳极，导电玻璃作阴极，在2 V～8 V于70 ℃～80 ℃恒压电沉积3 min～10 min。于60 ℃～80 ℃真空干燥5 min～20 min;置马弗炉中升温(60 ℃·min-1)至260 ℃～300 ℃,恒温焙烧1 h～2 h。自然冷却至室温得黄色薄膜1。

以DMSO替代DMF，用类似方法制备淡黄色薄膜1′。

2 结果与讨论

2.1 1的表征

图1为1的XRD谱图。由图1可见，1的衍射峰可以依次指标化为六方相CdS的(002), (110), (103)和(112)晶面(与ICDD-JCPDS卡No.77-2306相符)。其中(002)晶面的衍射峰很强，说明1在(002)晶面上具有择优取向。对于这种现象，K Senthil等[1]在423 K时采用真空蒸发法在玻璃基板上制备硫化镉纳米薄膜，XRD分析硫化镉薄膜处于六方相，且在(002)晶面上有择优取向。说明硫化镉纳米薄膜的生长条件对晶相结构产生很大影响。

2θ/(°)图 1 1的XRD谱图Figure 1 XRD spectrum of 1

图 2 1的SEM照片Figure 2 SEM picture of 1

图 3 1的AFM照片Figure 3 AFM picture of 1

1的SEM照片见图2。从图2可以看出，薄膜的表面均匀、平整，膜层厚度约为132 nm～168 nm，由粒径为100 nm～200 nm的球形微粒组成。

1的能谱扫描(EDS)分析结果表明，1含元素S和Cd，其原子数之比为1.18 ∶1.00，硫的含量偏高，这是由于电化学反应生成的S2-浓度扩散造成的，其他元素如Si, K, Ca由导电玻璃引入。

1(沉积电压5 V)的原子力显微(AFM)照片见图3。由图3可见，1的颗粒尺寸变化不大，表面比较平整，膜厚在25 nm以内[2]。

2.2 1的光学性能

图4为1的UV谱图。根据图4及公式[λg(nm)=1240/Eg(带隙能/eV)]可计算出1的Eg约为2.48 eV。与块体硫化镉的Eg(2.4 eV)[3]相比增加0.08 eV，出现了红移。

λ/nm图 4 1的UV谱图Figure 4 UV spectrum of 1

B Ullrich等[4]讨论了不同形成条件下的纳米CdS薄膜的紫外和近红外脉冲。J Hiie等[5]的研究结果表明，沉积后CdS薄膜的电阻降低;以CVD(化学气相沉积法)法制备CdS薄膜的退火Eg为2.42 eV～2.51 eV;采用喷涂制备CdS薄膜的Eg没有变化。

室温下1和1′的荧光激发和发射光谱见图5。从图5可以看出，1和1′的最大激发峰(λex)均位于373 nm，最大发射峰(λem)位于417 nm(2.93 eV)，为紫光发射，起源于宽带隙(2.5 ev)CdS的带间复合发光[6]。1和1′的发射峰峰型较为对称，表明其纳米晶核尺寸分布均匀，单分散性较好；未见表面态发射带(即自陷阱态或者缺陷态的发射)，说明其纳米晶的有序度很好，表面无缺陷或少有缺陷。

λ/nm

λ/nm图 5 1和1′的FL谱图(狭缝5.0 nm)Figure 5 FL spectra of 1 and 1′

图 6 光电测试示意图Figure 6 Schematic of photoelectric test system

2.3 1的光电性能

为了研究1的光电性能，采用如图6所示的装置进行测试。以氙灯为外照光源，通过电化学工作站测试1的光电响应图，使用单色仪分光后测量电池的光电转化率。光电极作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，光照面积为0.5 cm×0.5 cm，入射光强标定为100 mW·cm-2，入射光从透过用石英玻璃制成的三电极电解池照在光电极上，0.5 mol·L-1NaS溶液为电解质，电压测量速率10 V·s-1，以配有球形过滤器AM 1.5的Xe灯(Oriel, 500 W)为太阳能模拟光源。

1的光电响应图和光电转化率图分别见图7和图8。从图7可以看出，1对光反应较灵敏，1的有效面积为0.69 cm2。图8展示了光电和暗电流的强度，在Xe灯照射下，1光电池的开路电压Voc=873 mV，短路电流Jsc=0.69 mA·cm-2，填充因子FF=0.32，能量转换效率(η)为0.193%。

Time/s图 7 1光电极的瞬态光电流Figure 7 Transient photocurrent of 1 electrode

Potential/V vs Ag/AgCl图 8 1的光电转化率图Figure 8 Photovoltaic conversion rate graph of 1

2.4 1的牢固性能

为了检测薄膜与基体的附着情况(即薄膜的牢固程度)，将1置烧杯中，加适量水后用超声波分别震荡5 min, 10 min和30 min。结果表明，样品几乎没有什么变化，图9为1超声前和超声30 min后的SEM照片，两图几乎没有差别，说明1的牢固性较高。

图 9 1的SEM照片*Figure 9 SEM images of 1*A:未经超声处理, B:超声30 min

3 结论

制备1的最佳条件为:n(CdCl2) ∶n(S)=0.065 ∶0.010， DMF为溶剂,反应电压5 V，于80 ℃反应5 min。XRD分析结果表明，1在(002)晶面上有择优取向，衍射峰可以依次指标化为六方相CdS的(002), (110), (103)和(112)晶面；利用AFM观察1的厚度约为25 nm，颗粒尺寸均匀；1具有较好的光电性能，UV分析表明，1带隙能约为2.4 eV；光电性能测试表明，1对光反应较灵敏，光电转换率高(0.193%)。

[1] Senthil K, Mangalaraj D, Sa K Narayandass. Structural and optical properties of CdS thin films[J].Applied Surface Science,2001,(169-170):476-479.

[2] 黄平,李婧,梁建. CdSe薄膜的制备及性能表征[J].人工晶体学报,2011,(2):60-65.

[3] 韩健. 硫化锌硫化镉纳米材料的液相控制合成及表征[D].济南:山东大学,2008.

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