吴 宁, 赵 殊, 王 婧, 黄竹君

(东北林业大学 理学院 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150040)

偶氮基团是一类具有光学活性的官能团，分子中的N=N双键可以在光和热的作用下进行trans→cis和cis→trans异构化转变[1]，因此偶氮化合物具有顺反两种异构体，反式比顺式稳定。

CompLC1, LCPUr1LC2, LCPUr2R-NN-NNNO2

Scheme1

偶氮化合物这一独特的性质使其在液晶材料、光信息存储材料[2]、光致变色材料[3]、生物学材料、非线性光学材料、纳米材料等领域均具有广泛用途[4]，因此设计并合成各种偶氮化合物，并研究影响其性质的各种因素就显得非常重要[5～7]。

液晶聚氨酯一般为热致性液晶，生成热致性液晶的一个重要条件是生成液晶的温度必须低于聚合物的分解温度[8]。聚氨酯的强氢键导致其熔点较高，容易结晶，且聚氨酯各向同性化温度相对较低[9]、高温热稳定性较低[10,11]，因此聚氨酯较难形成稳定的热致性液晶。

由于聚氨酯的结构单元(-NH-CO-O-)包括酰胺结构(-NHCO-)和酯的结构(-COO-)[12]，从化学角度看液晶聚氨酯应具有液晶聚酯和液晶聚酰胺结构的优点[13，14]。从分子结构来看，常温下液晶聚氨酯与普通聚氨酯相似，表现为结晶和无定形态共存的聚集态，但在熔融状态下，液晶聚氨酯中既具有液体流动性，又具有晶体的物理性能各向异性，其分子排列介于理想的液体和晶体之间，呈现一维或二维远程有序，并且液晶聚氨酯会出现两个液晶相转变温度峰，有时还存在各向同性温度转变峰[15]。新型的聚氨酯材料除在纺丝、自增强复合材料、反应注射成型、弹性体、涂料等领域的发展外，由于它的液晶性能，使其在诸如形状记忆、光电显示材料、数据存储材料等领域也越来越广泛地应用。

将偶氮化合物和液晶聚氨酯结合到同一分子体系，形成具有偶氮基的液晶聚合物，使体系既具有共聚物微相分离的特性，又具有液晶高聚物分子有序排列的特性，可望形成一种具有特殊性能的新型功能材料[16]。近年来关于这方面研究也越来越多。目前已报道的偶氮聚合物体系主要包括：主-客体掺杂型体系；含偶氮苯光学活性侧基的接枝共聚型体系；含偶氮基团的小分子单体通过缩聚、加聚等反应生成聚合物的化学键合型聚合体系[17]。然而关于偶氮基封端的聚氨酯的研究罕见报道，只有本实验室做了些初步研究[18]。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

T6型紫外分光光度仪(UV, DMF为空白), Avatar 360型傅里叶红外光谱仪(KBr压片或薄膜)；Perkin Elmer Pyris1 TGA型热分析仪(TGA,氮气气氛，升温速度10 ℃·min-1)； D/max 2200型X-射线衍射仪(XRD)； XPN-203E透射型偏光显微镜(POM,将样品载玻片置于热台上，从室温加热至清亮点再降至室温并及时拍照)。

对硝基苯胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯胺(分析纯),MDI(化学纯),中国·天津市巴斯夫化工有限公司；亚硝酸钠，分析纯，PEG400，化学纯，北京益利精细化学品有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) LC1的合成

在三口烧瓶中加入浓盐酸4 mL,搅拌下于0 ℃～5 ℃加入苯胺2.04 g(22 mmol),用蒸馏水稀释至pH 3～4;缓慢滴加NaNO21.59 g(23 mmol)的水溶液10 mL，用蒸馏水稀释至中性,反应20 min;滴加苯胺2.14 g(23 mmol),滴毕，反应10 min。抽滤，滤饼干燥得黄色粉末A。

在三口瓶中加入蒸馏水50 mL,用稀盐酸调至pH 5～6,搅拌下于40 ℃加入A,反应2 h(由黄色变为棕黄色)。抽滤,滤饼真空干燥得棕黄色粉末LC1。

(2) LC2的合成

在三口烧瓶中依次加入50%盐酸60 mL和对硝基苯胺2.76 g(21 mmol),搅拌使其完全溶解，于0 ℃～5 ℃缓慢滴加NaNO21.45 g(21 mmol)的水溶液20 mL，滴毕，反应1 h制得重氮盐溶液B。

在三口烧瓶中加入苯胺1.96 g(21 mmol),蒸馏水40 mL及浓盐酸2滴，搅拌均匀，于0 ℃～5 ℃缓慢滴加B，滴毕，反应1 h;升至室温反应3 h。抽滤，滤饼用蒸馏水洗至中性，真空干燥得橘红色粉末LC2。

在四口瓶中依次加入脱水PEG400 4.80 g(-OH 24 mmol), MDI 6.00 g(-NCO 48 mmol)和丙酮10 mL,搅拌下于60 ℃(油浴)反应2 h制得聚氨酯预聚体。

表 1 样品编号Table 1 Serial number

*n(-OH)为PEG400的-OH摩尔数,n(-NCO)为MDI的-NCO摩尔数

1.3 性能测试

按照GB/T24368-2009标准，将薄膜于30 ℃烘干24 h，于20 ℃测试，用二次蒸馏水作液体探针,通过JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪测定接触角。

将准确称量的LCPU(m1)在去离子水中于室温浸泡24 h，取出，擦干表面水分并称重(m2)，按下式计算吸水率(%)用以表征LCPU的耐水性。

按照GB/T6739-2006标准，采用手工涂膜硬度铅笔法测定硬度。

2 结果与讨论

2.1 LC和LCPU的IR谱图

LC和LCPU的IR谱图见图1。由图1可见，LC1在3 482 cm-1和3 363 cm-1出现伯氨基N-H的伸缩振动峰，3 221 cm-1为苯环的C-H伸缩振动峰，1 632 cm-1为氨基N-H变形振动峰，1 600 cm-1和1 481 cm-1对应苯环的面内伸缩振动吸收峰，1 471 cm-1是偶氮N=N双键的特征吸收峰，1 305 cm-1芳香胺C-N伸缩振动峰，由此可断定LC1为对氨基偶氮苯。

ν/cm-1图 1 LC和LCPU的IR谱图Figure 1 IR spectra of LC and LCPU

LC2的IR谱图与LC1类似，只是在1 330 cm-1处多个-NO2特征伸缩振动吸收峰，说明LC2为对硝基偶氮苯胺。

2.2 LC和LCPU的UV谱图

LC和LCPU的UV谱图分别见图2和图3,对应的最大吸收波长λmax见表2。从图2可以看出，LC1在290 nm和354 nm附近分别存在弱吸收带和强吸收谱带，可分别归属于分子的n-π*电子跃迁和π-π*电子跃迁引起的，使其可作为与该频段相匹配的激光器的非线性材料和光存储介质[19]。与之对比，LCPU1在350 nm～380 nm有一个强吸收峰，是因为在LCPU1主链中含有偶氮苯液晶基元的π-π*转变导致的[20]。

综上所述，LCPU主链中引入了偶氮苯液晶基元LC，并且LCPU在350 nm～390 nm对紫外光具有良好的响应性能。

λ/nm图 2 LC1和的UV谱图Figure 2 UV spectra of LC1 and

λ/nm图 3 LC2和的UV谱图Figure 3 UV spectra of LC2 and

Sampleλmax/nmSampleλmax/nmLC1354.00LC2386.40LCPU1/21358.80LCPU1/22376.40LCPU2/31358.80LCPU2/32377.60LCPU3/41373.60LCPU3/42378.40LCPU4/51378.00LCPU4/52378.80LCPU5/61378.00LCPU5/62380.00

*数据源于图2和图3

2.3 LC和LCPU的热重分析

Temperature/℃图 4 LC1和的TGA曲线Figure 4 TGA curves of LC1 and

Temperature/℃图 5 LC2和的TGA曲线Figure 5 TGA curves of LC2 and

SampleT/℃SampleT/℃LC1185.96LC2233.48LCPU1/21245.74, 356.26LCPU1/22366.58LCPU2/31387.17LCPU2/32385.41LCPU3/41406.33LCPU3/42384.03LCPU4/51410.92LCPU4/52400.20LCPU5/61388.53LCPU5/62400.75

*数据源于图4和图5

2.4 LC和LCPU的偏光分析

图 6 LC和LCPU的POM照片Figure 6 POM pictures of LC and LCPU

2θ/(°)图的XRD谱图

2.6 LCPU的膜性能

LCPU的接触角、耐水性和硬度的测试结果见表4。

表 4 r对LCPU膜性能的影响Table 4 Effect of r on film properties of LCPU

3 结论

[1] 韩国志. 偶氮液晶BMAB的合成研究[J].化工时刊,2010,24(1):1-3.

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