孙海燕, 孙尚飞, 黄兆阁, 张 林, 林润雄

(1. 青岛科技大学 高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心,山东 青岛 266042; 2. 中国工程物理研究院 激光聚变中心,四川 绵阳 621900)

三苯胺类化合物具有高纯度、高效率、高亮度等优点，且熔点高、耐热性好，光稳定性优良，是良好的空穴传输材料，在发光材料领域引起极大的关注[1，2]。但由于三苯胺类化合物一般分子量小、溶解性差，且合成条件苛刻，在实际应用方面受到诸多限制[3，4]。

本文以对甲氧基溴苯和对甲氧基苯胺为单体，Pd(dba)3/BINAP为催化体系，通过钯催化的氨化反应制得4,4′-二甲氧基二苯胺(1);再以Pd(dba)3/PtBu3HBF4为催化体系[6～10]实现了1与溴苯的C-N交叉偶联合成4,4′-二甲氧基三苯胺(2, Scheme 1),其结构经1H NMR和IR确证。采用UV和荧光光谱研究了2的光学性能。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

UV21100型紫外可见光谱仪；Bruker Vance 400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Nicolet 400型红外光谱仪(KBr压片)；LS55型荧光分光光度计。

Pd2(dba)3,美国进口；BINAP，纯度≥97%，旋光度-234°(c0.3,甲苯)，石家庄市圣佳化工有限公司；PtBu3HBF4，纯度99%，美国进口；对溴苯甲醚，纯度99.9%，美国进口；对甲氧基苯胺，纯度97%以上，威达化工有限公司；溴苯，分析纯，成都科龙化工试剂厂；N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)，质量分数≥99.5%，天津市广成化学试剂有限公司；甲苯，质量分数≥99.5%，成都市联合化工试剂研究所。

1.2 合成

(1) 1的合成

氮气保护，在三口烧瓶中依次加入对甲氧基溴苯1.87 g(10 mmol),对甲氧基苯胺1.23 g(10 mmol), Pd2(dba)391.5 mg(0.1 mmol), BINAP 187 mg(0.3 mmol)，叔丁醇钠(ButONa) 2.69 g(2.8 mmol)和DMAc 20 mL,搅拌下于100 ℃反应3 h;于165 ℃反应5 h。缓慢冷却至室温，倾入冷水中析出沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗涤数次，无水甲醇重结晶，干燥得无色晶体1，收率98%。

(2)2的合成

2 结果与讨论

2.1 2的合成

合成2的传统方法为Ullmann反应，反应条件苛刻，后处理复杂。本文采用钯催化氨化反应，以1与溴苯为底物合成2，反应温度为100 ℃，且后处理简单。

2.2 2的光学性能

2的UV和荧光光谱图分别见图1和图2。由图1可见，2只有一个强吸收峰，波长在296 nm，归属于三苯胺的π-π*跃迁。由UV谱图的最低激发起峰峰值可以计算出物质的光学带隙Eg[11]，2的起峰波长λonset=378 nm，计算出Eg=3.28 eV。以300 nm作为激发光源，2在DMAc中的稳态荧光光谱的最大发射峰位于389 nm，说明其为蓝色发光材料。

图3为采用Material Studio软件和分子模拟方法得到的2的前线分子轨道。从图3可以看出,最高占据轨道HOMO中电子云分布在苯环、氮原子及氧原子上，而最低空轨道LOMO中电子云主要分布在苯环上。该结果说明2从基态到激发态的跃迁，伴随着部分电荷转移，即部分电荷从氮原子与氧原子向与之相连的苯环上转移。

λ/nm图 1 2的UV谱图Figure 1 UV spectrum of 2

λ/nm图 2 2的荧光光谱图Figure 2 Fluorescence emission spectrum of 2

图 3 2的前线分子轨道Figure 3 Froniter molecular orbitals of 2

表1为2的HOMO和LOMO能量,能隙(ΔH-L)以及Eg，它们是反映物质发光性能的重要参数。ΔH-L与Eg不同，Eg是S0和S1两个态之间的能量差。只有在S1态是由HOMO→LUMO跃迁占绝对主要成分时，ΔH-L与Eg在数值上才近似相等。从表1可以看出，2具有较宽的ΔH-L(2.85 eV),Eg与ΔH-L相差约0.43 eV，说明2为蓝色发光材料。

表 1 2的HOMO和LOMO能量,能隙(ΔH-L)和EgTable 1 HOMO, LUMO, ΔH-L and Eg of 2

3 结论

通过钯催化氨化反应合成了4,4′-二甲氧基三苯胺，产率较高(93%)。由于4,4′-二甲氧基三苯胺中甲氧基的存在使其溶解性能得到改善。UV分析结果表明,4,4′-二甲氧基三苯胺仅有一个吸收峰，波长在296 nm；荧光发射光谱分析表明该材料最大发射波长在389 nm，为蓝色发光材料。

本文的目的在于研究、寻找更简单的合成方法及制备柔软性更好的三苯胺化合物[5]，即在三苯胺中引入甲氧基，降低化合物的刚性，并且采用钯催化氨化反应，以Pd(dba)3/tBu3HBF4为催化体系，反应条件温和、产率较高、后处理简单。

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