郑 满, 李战雄

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院,江苏 苏州 215021; 2. 现代丝绸国家工程实验室,江苏 苏州 215006)

氟元素具有很多特性，如氟的强电负性、碳氟键键能高(540 kJ·mol-1)，除氢外最小的范德华半径以及氟对碳链的屏蔽保护作用,因此能赋予含氟聚合物优越的热稳定性、耐候性和化学惰性[2]。由于含氟聚合物侧链的含氟基团向外定向排列,而碳氟链有较强的疏水性,因而可以有效地降低织物的表面能[3]；另外聚合物中掺杂有氟原子,还能改变聚合物的自由体积和总的极化率,从而有效地降低聚合物的介电常数[4]；除此之外，含氟聚合物还具有低的摩擦系数,低功耗因数[1]等性质，用于织物处理可赋予织物突出的憎水憎油性，抗粘附优异性和耐寒性[4]，因而含氟聚合物可作为织物整理剂。

Scheme1

本文以环氧氯丙烷(1)和1,1,2,2-四氢十三氟辛醇(2)为原料，通过亲核取代反应制得1,1,2,2-四氢十三氟辛氧基环氧丙烷(3);3在BF3·Et2O的催化下发生阳离子开环聚合，合成了一种新型含氟聚醚——聚(1,1,2,2-四氢十三氟辛氧基环氧丙烷)(4, Scheme 1),其结构经1H NMR和IR表征。并优化了合成3的反应条件:265 mmol,n(1) ∶n(2)=3 ∶2,于70 ℃反应18 h。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

NOVA-400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);NICOLET 5700智能型傅立叶红外光谱仪(KBr压片);Angilent 6890型气相色谱仪。

1和BF3·Et2O，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；十三氟辛醇，分析纯，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；TBAB(四丁基溴化铵)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成[5～10]

(1)3的合成

在反应瓶中依次加入224 g(65 mmol), TBAB 6 g(18 mmol), NaOH 4.8 g(120 mmol)及水30 mL,搅拌下于室温反应1 h;滴加19.2 g(99 mmol)，滴毕，升温至70 ℃反应18 h。冷却至室温，加入二氯甲烷30 mL,静置分层，有机层用水(3×30 mL)洗涤，无水硫酸钠干燥过夜，旋蒸除溶剂，残余物减压蒸馏，收集(105～125) ℃/266 Pa馏分得浅黄色油状液体319.7 g,产率76%;1H NMRδ: 2.49(t, 2H, CH2), 3.46(m, 2H, CH2), 3.73(t, 2H, OCH2), 3.88(m, 1H, CH); IRν: 1 110(C-O-C), 1 157(C-F), 2 920, 1 460(CH2), 1 280, 854(环氧丙烷) cm-1。

(2)4的合成

在反应瓶中加入乙二醇0.25 g(4 mmol)和二氯甲烷(15 mL)，氮气保护,快速搅拌下加入BF3·Et2O 0.12 g(0.8 mmol),于室温反应40 min;停止通氮气,冷却至5 ℃以下，滴加38.4 g(20 mmol),滴毕，于0 ℃～5 ℃反应3 h。加水50 mL终止反应,用水(3×30 mL)洗涤，无水硫酸钠干燥,旋蒸除溶得黄色油状液体42.6 g,产率30%;1H NMRδ: 0.89～1.42(m, 1H, CH), 2.49(t, 2H, CH2), 3.46(m, 2H, CH2), 3.73(t, 2H, OCH2); IRν: 3 410(OH), 1 110, 1 108(C-O-C), 1 157(C-F), 2 920, 1 460(CH2) cm-1。

2 结果与讨论

2.1 合成3的反应条件优化

(1) 反应时间与反应温度

表 1 反应时间与反应温度对合成3的影响*Table 1 Effect of reaction time and temperature on synthesizing 3

*265 mmol,r=n(1)∶n(2)=3∶2;于70 ℃反应考察反应时间;反应时间18 h考察反应温度;其余反应条件同1.2(1)

265 mmol,r=n(1)∶n(2)=3∶2,其余反应条件同1.2(1),分别考察了反应时间(于70 ℃反应)和反应温度(反应时间18 h)对合成3的影响，结果见表1。由表1可见，反应时间由14 h增至22 h时，产率先缓慢增长后呈下降趋势，在18 h时达到最大；反应温度由50 ℃上升至100 ℃时，产率先增加后缓慢下降，在70 ℃时达到最大；因此选择于70 ℃反应18 h较为适宜。

(2)r

165 mmol,于70 ℃反应18 h,其余反应条件同1.2(1),考察r对合成3的影响。当r=2 ∶1时，3的产率为64.02%;当r=2 ∶2时，3的产率可以达到76.73%。因此r选择3 ∶2较为合适。即合成3的最佳反应条件为：r=3 ∶2,于70 ℃反应18 h。

(3) 投料顺序

165 mmol,r=3∶2,于70 ℃反应18 h,其余反应条件同1.2(1),考察加料顺序对合成3的影响,结果见表2。由表2可见，2与NaOH反应1 h后滴加1时，产率明显提高。因此采用滴加1的方法较为合适。

表 2 加料顺序对合成3的影响*Table 2 Effect of charging sequence on synthesizing 3

*165 mmol,r=3∶2,于70 ℃反应18 h,其余反应条件同1.2(1)

2.2 合成4的反应条件优化

在合成4的过程中，我们以乙二醇为引发剂，BF3·Et2O为催化剂，二氯甲烷为溶剂，反应初始阶段有少量热放出，通过改变催化剂的用量可以控制4的分子量。实验结果显示，当n(3) ∶n(BF3·Et2O)=25 ∶1时，其余反应条件同1.2(2)，4的分子量可以控制在1 400。但是产物中仍有大量的蜡状齐聚物生成。当调节聚合温度为2 ℃时，齐聚物的量明显减少。

[1] 王敏.合氟聚醚的合成及应用[J].有机氟工业,2009,(3):7-9.

[2] 易长海,李艳青,刘功芬. 水性含氟聚合物涂料的研究进展[J].长江大学学报(自然科学版),2004,1(1):92-96.

[3] 方章建,王世敏,许祖勋. 聚合物氟化改性的研究进展[J].中国胶粘剂,2004,13(3):45-48.

[4] 周晓红. 氧杂含氟单体类聚合物织物防水防油剂的合成与应用[J].化工生产与技术,2007,14(4):5-7.

[5] Aslam A Malik, Thomas G Archibald. Monomers mono-substituted fluorinated oxetane[P].US 5 654 450,1997.

[6] Herman A Bruson, North Haven, James S Rose. Polyurethane foam prepared from a halogen containing polyether[P].US 3 269 961,1996.

[7] Aslam A Malik, Thomas G Archibald, Roland P Carlson. Amorphous polyether glycols based on big substituted oxetane and tetrahydrofuran monomers[P].US 682 531B2,2002.

[8] Maheshkumar M V, Joseph M J, Sreekumarl K. Synthesis and characterization of poly BAMO suitable for binder application[J].Chinese Journal of Energetic Mater Ials,2006,14(6):411-415.

[9] Robert B Wardle, Jerald C Hinshaw, William W Edwards.Sythesis of ABA triblock polymers and AnB star polymers from cyclic ethers[P].US 4 952 644,1989.

[10] 雷向阳,冯增国,刘利华. 3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧丁烷均聚醚合成及性能[J].北京理工大学学报,2000,20(2):236-240.