陈淑伟, 詹豪强

(西华师范大学 化学化工学院 化学合成与污染控制四川省重点实验室,四川 南充 637009)

聚方酸菁材料与其他具有近红外吸收性质的无机材料相比，在书写性能和信噪比上占有一定优势，在GaAIAs二极管激光器的输出范围内有很强的吸收。与普通的菁类染料相比，聚方酸菁材料具有更好的耐光、耐热牢度，不易光褪色，能很好地溶于有机溶剂，这些优点使它非常适合于成本低廉的旋转涂布法制膜[1]。由于具有独特的吸收和荧光性质,使其在众多领域中得到应用，如非线性光学、发光场效应晶体管、太阳能电池[2，3]等。聚方酸菁不仅在近红外有强烈吸收，还具有较强的荧光性质以及较低的能带[4]，这种特性大大拓展了它的应用空间。

本文以对苯二酚为起始原料，经五步反应合成了新型聚方酸菁(1),其结构与光学性能经UV, IR, SEM和XRD表征。结果表明，1为非晶态结构、呈现较好的共轭性，在近红外区有较强的吸收,并表现出较强的荧光性质。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

X-4型数字显微熔点仪(温度计经校正);岛津UV-2550型紫外可见光光度计(UV); Bruker SF-400 Hz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);Nicolet-6700型红外光谱仪(KBr压片);DMAX/Ultima Ⅳ X-射线衍射仪(XRD); Bio TOF Q型质谱仪(MS)。

溶剂按照常规方法处理;THF使用前重蒸;其余所用试剂均为分析纯。

Scheme1

1.2 合成

(1)2的合成[5]

在反应瓶中依次加入对苯二酚5.5 g(50 mmol),固体NaOH 4.5 g(112 mmol)和无水乙醇30 mL，搅拌下回流反应约60 min(固体NaOH变为细粉状);滴加氯乙醇7.04 mL(105 mmol)(约90 min),滴毕，反应120 min;在150 min内分10次补加氯乙醇7.04 mL,分两次补加固体NaOH 0.8 g，反应30 min。趁热过滤，滤饼用热乙醇洗涤,滤液冷却析晶，抽滤，合并滤饼，用10%NaOH溶液浸泡并预加热，冷却析晶，抽滤，滤饼依次用水、稀盐酸、水充分洗涤，干燥得白色片状晶体26.03 g,收率61%, m.p.97 ℃～98 ℃;1H NMR(DMSO-d6)δ:6.83(s, 4H), 3.89(t,J=4.8 Hz, 4H), 3.67～3.64(t,J=5.2 Hz, 4H)。

(2)3的合成[5]

在反应瓶中依次加入20.91 g(4.6 mmol),多聚甲醛0.56 g(18.5 mmol)和溴化钠3.8 g(36.9 mmol)的冰醋酸(100 mL)溶液,搅拌下滴加浓硫酸1 mL(18.5 mmol)的冰醋酸(20 mL)溶液,滴毕,于室温反应10 h。倾入水(200 mL)中析出白色沉淀，静置2 h,抽滤,滤饼溶于氯仿，用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，干燥后用乙酸乙酯重结晶得白色絮状物31.06 g,收率49.1%, m.p.152 ℃～154 ℃;1H NMRδ: 6.88(s, 2H), 4.52(s, 4H), 4.46(t,J=4.8 Hz, 4H), 4.22(t,J=4.8 Hz, 4H), 2.12(s, 6H)。

(3)4的合成[6]

在反应瓶中依次加入3 0.74 g(1.58 mmol)和亚磷酸三乙酯1.1 mL(6.32 mmol),搅拌下回流(160 ℃)反应约10 h。减压蒸除过量的亚磷酸三乙酯得白色固体40.80 g,收率87.3%, m.p.24 ℃～26 ℃;1H NMRδ: 6.94(s, 2H), 4.38～4.40(t,J=4.0 Hz, 4H), 4.14～4.15(d,J=4.8 Hz, 4H), 3.99～4.03(t,J=6.4 Hz, 8H), 3.17～3.22(d,J=20.4 Hz, 4H), 2.09(s, 6H), 1.21～1.25(t,J=6.8 Hz, 12H)。

(4)5的合成[7]

在反应瓶中依次加入THF 10 mL和NaH 0.24 g(10.0 mmol),于室温搅拌30 min;依次滴加40.58 g(1.0 mmol)的THF(10 mL)溶液和N-正丁基-2-吡咯甲醛[7,8]0.31 g (2 mmol)的THF(10 mL)溶液,滴毕,反应10 h。减压蒸除溶剂，残余物加水100 mL，用乙酸乙酯(3×30 mL)萃取,蒸除溶剂后经硅胶柱层析[洗脱剂:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=4 ∶1]纯化得棕黄色固体50.23 g,收率46.6%, m.p.105 ℃～107 ℃;1H NMRδ: 7.10(s, 2H), 7.03(t,J=4.8 Hz, 4H), 6.69( s, 2H), 6.51(s, 2H), 6.17(d,J=2.4 Hz, 2H), 4.16(d,J=4.4 Hz, 2H), 4.00(t,J=6.4 Hz, 6H), 1.74(d,J=7.2 Hz, 4H) 1.37(t,J=7.6 Hz, 4H), 0.95(t,J=7.2 Hz, 4H);13C NMRδ: 150.8, 131.7, 127.1, 122.8, 120.4, 118.2, 111.5, 108.3, 106.8, 71.1， 61.7， 46.8， 33.7， 20.0， 13.8; EI-MS: Calcd for C30H41N2O4{[M+H]+} 493.306 1, found 493.305 8; Calcd for [M+Na]+515.288 0, found 515.289 5。

(5)1的合成[9,10]

在干燥的单口烧瓶中加入混合溶剂[50 mL,V(苯) ∶V(正丁醇)=1 ∶3]，搅拌下加入5110 mg(0.19 mmol)和方酸210 mg(0.19 mmol)，回流分水反应20 h。蒸除溶剂，剩余物加石油醚50 mL，析出沉淀，过滤，滤饼干燥得墨绿色固体10.13 g,收率99.2%; IRν: 3 650～3 200(O-H), 3 000～2 700(C-H), 1 620～1 630(方酸发色团1,3-环丁二醇二价阴离子的稳定共轭结构的特征吸收峰[10]), 1 600～1 450(芳环骨架), 1 383(C=C), <1 000(C-H) cm-1; XRD谱图(略)在22°出现一个较强的衍射峰,表明1为非晶态结构[9]。

2 结果与讨论

2.1 1的UV谱图

1的UV谱图见图1。由图1可见，1在723 nm处有尖而宽范围的吸收峰，此吸收峰为聚方酸菁的特征吸收峰，原因是与刚性结构相关的高转动态对Franck-Condon一些因素的影响。许多聚方酸菁材料在700 nm左右都具有吸收峰，可能是由于激发态的相互作用所致[9]。

λ/nm图 1 1的UV谱图Figure 1 UV spectrum of 1

2.2 1的荧光性能

5和1的荧光光谱见图2。从图2可以看出，5和1的最大发射光谱波长分别为428 nm和736 nm。由于1在5的基础上进一步引入方酸并进行了聚合,共轭体系增大,降低了LUMO和HOMO的能垒,使发射峰的位置发生了红移。1表现出较强的荧光性质。

λ/nm

λ/nm图 2 5和1的荧光谱图*Figure 2 Fluorescence spectra of 5 and 1*c=2.5×10-6mol·L-1,氯仿为溶剂

3 结论

以对苯二酚为原料成功地合成了新型聚方酸菁，其骨架上有较好共轭结构；其聚集态结构为非晶态；在紫外-可见光吸收中在近红外区中有较强的吸收。新型聚方酸菁在太阳能电池及隐形材料上具有很好的发展前景。

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