周映华, 陈 健, 商永嘉

(安徽师范大学 化学与材料科学学院,安徽 芜湖 241000)

过渡金属配位聚合物是利用过渡金属离子与有机桥连配体通过自组装而形成的一类分子基材料，具有明确有序的一维或者多维微观结构以及独特的宏观特性。由于其结构的多样性，使其在非均相催化、气体吸附与分离、分子磁体非线性光学材料等方面具有广泛的应用前景[1～3]。目前，对配位聚合物的研究大多集中在对功能有机配体的设计与合成方面，这是由于配体是影响结构特征的决定性因素之一。配体的供体基团类型、配体的齿数、配位点间的间距以及配体间的连接基团等都可能对配位聚合物的最终结构产生影响[4,5]。此外，溶剂效应、温度、金属与配体的配比、平衡电荷离子、分子间的作用力如氢键和π-π堆积作用等诸多因素对最终结构形成有一定影响[6]，因此设计并合成特定维度的配位聚合物仍是一个重大挑战。平面刚性芳环类配合物由于在分子光开关、分子结构探针和光敏化试剂等方面的独特性质，吸引科学家的广泛兴趣[7,8]；而常用的桥连配体有多羧酸类，它对过渡金属离子有较强的配位能力和灵活的配位方式[9]，因此含多羧酸的平面刚性芳环的有机配体是配位聚合物的理想构筑单元。

本文以Cu(ClO4)2·6H2O与H2L{L=[2,3-f]-吡嗪[1,10]邻菲咯啉-2,3-二甲酸}反应合成了新型一维配位聚合物{[Cu(H2L)(HL)](ClO4)·3H2O}n(1),其结构经UV, IR, XRD和元素分析表征。Cu2+分别与1个H2L的两个氮原子，2个不同μ2-HL的两个氮原子和一个羧酸氧原子配位，形成畸变四方锥的五配位构型。Cu2+通过HL桥联形成一维链，相邻一维链的芳环π-π堆积和分子间氢键作用使得配合物构筑成三维超分子结构。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

岛津UV-2450型紫外分光光度计;Perkin Elmer 983 型红外光谱仪(KBr压片); Perkin-Elmer 240C型元素分析仪; Bruker SMART CCD型X-射线单晶衍射仪。

H2L按照文献[10]方法合成;所用试剂均为分析纯,使用前未作进一步纯化处理。

1.2 1的合成

在圆底烧瓶中依次加入Cu(ClO4)2·6H2O 90 mg(0.25 mmol), H2L 160 mg(0.5 mmol)和33%乙腈15 mL，搅拌下于80 ℃用6 mol·L-1高氯酸调至pH 2左右(溶液澄清)，反应6 h。冷却至室温，过滤，滤液于室温挥发5 d，抽滤，滤饼用乙醇洗涤，干燥得蓝色晶体1，产率41% (以Cu计算)； IRν: 3 089, 1 724, 1 612, 1 516, 1 366, 1 205, 1 138, 1 085, 719, 425; Anal.calcd for C32H21N8O15Cu: C 44.87, H 2.47, N 13.08; found C 44.65, H 2.68, N 12.96。

1.3 1的晶体结构测定

2 结果与讨论

IR分析表明，1在1 724 cm-1和1 516 cm-1处有强吸收峰，归属于游离羧酸基的不对称和对称伸缩振动，与自由配体相比，峰位没有发生移动，说明有部分羧酸未参与配位。而在1 612 cm-1和1 366 cm-1处的强吸收峰与自由配体相比较已发生移动，归属于配位羧酸基的νas和νs的伸缩振动，说明有羧酸参与了配位，其Δν=246 cm-1大于200 cm-1，表明1中羧基以单齿形式与金属配位[13]。

表 1 1的部分键长和键角Table 1 Selection bond lengths and angles of 1

ix, -y+2, z-1/2

表 2 1的氢键键长和键角Table 2 Hydrogen bond lengths ans bond angles of 1

#11/2-x, -1/2+y, 3/2-z;#2-1/2-x, 1/2-y, - z;#3-x, 1-y, -z;#4-x, 2-y, 1-z

图 1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

(a) 球棍图 (b) 堆积图图 2 1的一维链状结构图Figure 2 The 1D chain structure of 1

从表1还可以看出，相对较大的两个键角(N1-Cu1-N6和O2i-Cu1-N2)分别为176.9(3)°和156.9(3)°，由此计算出其τ为0.33[15]，所以1的五配位构型更接近畸变四方锥构型。HL-起着桥联作用，通过脱质子的羧基和邻菲咯啉配位基团来连接两个相邻的Cu(Ⅱ)，并沿着c轴方向形成一维无限链状结构(图2)。Cu-Cui的距离为1.079 9 nm，说明两个Cu2+间不存在相互作用[16]。有趣的是，配合物中的H2L螺旋状交错排列在一维链的两侧，这样的一维无限长链在b轴方向上通过相邻链间邻菲咯啉之间的π-π堆积作用层层叠加形成二维层状结构(图3a)，链间相互作用的芳香环近乎平行排布，它们之间的二面角及质心距离分别是6.25°和0.400 8(5) nm。1中存在着两种类型的有序分子间氢键[C-H┈O， O-H┈O(表2)]作用，这些氢键把相邻结构单元连接起来，进而形成三维空间结构(图3b)。

(a) 2D层状图 (b) 3D堆积图图 3 1的二维和三维结构图Figure 3 The 2D and 3D structure of 1

λ/nm图 4 1和H2L的固体UV谱图Figure 4 Solid UV spectra of 1 and H2L

图4为1和H2L的固体UV谱图。由图4可见，H2L在366 nm处有一尖峰，在530 nm处有一宽峰，可归属于芳环的π→π*跃迁[17]。1的第一谱带基本没有变化，第二谱带红移至600 nm处形成一宽峰，这是形成配合物的LMCT跃迁所致[18]。

[1] Leong W L, Vittal J J. One-dimensional coordination polymers: complexity and diversity in structures,properties,and applications[J].Chem Rev,2011,111:688-764.

[2] Ye B H, Tong M L, Chen X M. Metal-organic molecular architectures with 2,2′-bipyridyl-like and carboxylate ligands[J].Coord Chem Rev,2005,249:545-565.

[3] Sun D, Ke Y, Mattox T M,etal. Temperature-dependent supramolecular stereoisomerism in porous copper coordination networks based on a design carboxylate ligand[J].Chem Commun,2005:5477-5449.

[4] Baudron S A. Dipyrrin basedhomo- andhetero-metallic infinite architectures[J].Cryst Eng Comm,2010,12:2288-2295.

[5] Liu X M, Xie L H, Lin J B,etal. Flexible porous coordination polymers constructed from 1,2-bis(4-pyridyl)hydrazine via solvothermal in situ reduction of 4,4′-azopyridine[J].Dalton Trans,2011,40:8549-8554.

[6] Zhao B, Cheng P, Chen X Y,etal. Design and synthesis of3d～4fmetal-based zeolite-type materials with a 3D nanotubular structure encapsulated “water” pipe[J].J Am Chem Soc,2004,126:3012-3013.

[7] Hackenberg F, Oehninger L, Alborzinia H,etal. Highly cytotoxic substitutionally inert rhodium(Ⅲ) tris(chelate) complexes:DNA binding modes and biological impact on human cancer cells[J].J Inorg Biochem,2011,105:991-999.

[8] Sun J, Wu S, Han Y,etal. Synthesis,crystal structure and DNA-binding studies of a Ru(Ⅱ) complex containing two main ligands[J].Inorg Chem Commun,2008,11:1382-1384.

[9] Rao C N R, Natarajan S, Vaidhyanathan R. Metal carboxylates with open architectures[J].Angew Chem Int Ed,2004,43:1466-1496.

[10] Stephenson M D, Prior T J, Hardie M J, New network structures from Cu(Ⅱ) complexes of chelating ligands with appended hydrogen bonding sites[J].Cryst Growth Des,2008,8:643-653.

[11] Bruker. SMART and SAINT for WindowsNT:Area detector control and integeration software[K].Bruker AXS Inc Madison,Wisconsin,2007.

[12] Sheldrick G M. SHELXS97 and SHELXL97 Software,Reference Manual[K].University of Göttingen,Germany,1997.

[13] L i Y, L i G, Zheng, F K,etal. Synthesis,crystal structures and magnetic properties of three new 4-cyanobenzoate complexes[J].J Mol Struct,2007,842:38-45.

[14] Zhou Y H, Fu H, Zhao W X,etal. Synthesis,structure,and activity of supramolecular mimics for the active site and arg141 residue of copper,zinc-superoxide dismutase[J].Inorg Chem,2007,46:734-739.

[15] Addison A W, Rao T N. Synthesis,structure,and spectroscopic properties of copper(Ⅱ) compounds containing nitrogen-sulphur donor ligands;the crystal and molecular structure of aqua[1,7-bis(n-methylbenzimidazol-2′-yl)-2,6-dithiaheptane]copper(Ⅱ) perchlorate[J].Dalton Trans,1984:1349-1356.

[16] Catterick J, Thornton P. Crystal and molecular structure of tera-μ-benzoato-bisquinolinedicobalt(Ⅱ),a binuclear cobalt(Ⅱ) carboxylate[J].Adv Inorg Chem Radiochem,1977,20:291-298.

[17] Damrauer N H, McCusker J K. Ultrafast dynamics in the metal-to-ligand charge transfer excited-state evolution of [Ru(4,4′-diphenyl-2,2′-bipyridine)3]2+[J].J Phys Chem A,1999,103:8440-8446.

[18] Bharathia K S, Sreedarana S, Priyaa P H. Synthesis of new unsymmetrical “end-off” phenoxo bridged copper(Ⅱ),nickel(Ⅱ) and zinc(Ⅱ) complexes:Spectral,magnetic,electrochemical,catalytic,and antimicrobial studies[J].J Coord Chem,2009,62:1356-1372.