于云龙, 白军伟, 张军华

(四川大学 高分子材料工程国家重点实验室,四川 成都 610065)

胆固醇(1, Chart 1)又名胆甾醇，是一种非常重要的生命体成分，由甾体部分和一条长的侧链组成。自1888年奥地利植物学家F Reinitzer发现胆甾醇苯甲酸酯具有液晶性以来,液晶这一物质形态逐渐引起了人们的关注与研究，所合成的液晶材料的种类也越来越多，研究与应用遍及化学、物理、材料、光学、生物学等领域[1,2]。含胆甾基的液晶材料尤其受到人们的重视，由于胆甾型液晶分子具有螺旋结构，并且具有特殊的光学特性，使其在显示、电磁场检测，生物医药等方面有着广泛的应用[3～5]，因此，对胆甾型聚合物的合成与研究具有重要意义。

Chart1

Scheme1

在合成胆固醇液晶时一般都是利用其3-OH与酸或酸酐反应生成胆固醇液晶[6,7]。如果利用酸酐与3-OH反应后留下的羧基进一步反应，将可以获得新的衍生物。武长城等[8]报道了丁二酸单胆固醇酯(3a)的合成，末端带有的羧基官能团可以使含胆固醇基团的衍生物更容易与含有羟基、氨基的化合物反应合成新型的液晶材料或生物医学材料。N Kimura等[9]分别将3a，邻苯二甲酸单胆固醇酯(3b)溶解于脂肪(12碳～18碳)胺的甲醇溶液中，挥发溶剂后制得以3a或3b为介晶核心，脂肪胺为柔性尾链的氢键液晶体系，形成了稳定的液晶态。Tsiourvas研究小组[10]报道了利用胆固醇单酯酸构筑自组装液晶体系，利用氢键的作用合成了具有近晶相的氢键液晶，为寻找性能优异的液晶材料拓展了筛选空间。同时，也可以继续利用终端羧基与醇或胺反应合成聚合物。

本文报道1分别与丁二酸酐(2a),邻苯二甲酸酐(2b)反应制得3a和3b;3与甲基丙烯酸羟乙酯在DCC/DMAP中完成酯化反应合成了新型含双键的胆固醇单体——甲基丙烯酸羟乙酯丁二酸胆固醇酯(4a)和甲基丙烯酸羟乙酯邻苯二甲酸胆固醇酯(4b); 4经抽真空-冷冻-通氮气循环三次后真空封管聚合制得液晶聚合物5a和5b,其结构经1H NMR, IR表征;5的热性能及液晶形态用DSC, TGA和POM研究。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker ARX400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);Nicolet FT-IR型红外光谱仪(KBr压片);Waters 2410型凝胶渗透色谱仪(GPC,聚苯乙烯标样，淋洗液THF); DSC-Q30型热分析仪(高纯氮气,变温速率10 ℃·min-1或20 ℃·min-1); TA Q600型热重分析仪(氮气,升温速率10 ℃·min-1); Leica Microsystems GmbH 12POLS型带热台光学偏光显微镜(POM)。

3a和3b按文献[8]方法合成。

3a: 产率70%;1H NMRδ: 5.39(s, 1H, g-H), 4.59～4.66(m, 1H, e-H), 2.62～2.70(m, 4H, c-H), 2.32～2.35(m, 2H, f-H); IRν: 3 442(OH), 2 955～2 933(CH3, CH2), 1 730, 1 710(C=O), 1 181(C-O-C) cm-1。

3b: 产率68%;1H NMRδ: 7.54～7.93(m, 4H, c,d-H), 5.43(s, 1H, g-H), 4.86～4.91(m, 1H, e-H), 2.41～2.58(m, 2H, f-H); IRν: 3 457(OH), 3 102(苯环), 2 944～2 867(CH2, CH3), 1 737, 1 717(C=O), 1 602(苯环), 1 135(C-O-C), 750(ortho-苯环) cm-1。

THF,使用前用金属钠回流，以二苯甲酮为指示剂，待二苯甲酮变蓝后蒸出;过氧化二苯甲酰(BPO),使用前用乙醇重结晶两次;1,2a,2b,吡啶，N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC), 4-二甲氨基吡啶(DMAP),甲基丙烯酸羟乙酯与其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)4的合成(以4a为例)

在单口烧瓶中加入3a3 g(6.2 mmol), DMAP 75 mg(0.62 mmol), DCC 1.27 g(6.2 mmol)和THF 30 mL,冰水浴冷却，搅拌下缓慢滴加甲基丙烯酸羟乙酯1.6 g(12.4 mmol),滴毕,反应1 h;升至室温反应12 h(TLC跟踪)。浓缩后倾入蒸馏水(250 mL)中析晶，过滤，滤饼用蒸馏水(2×30 mL)洗涤后经硅胶柱层析[洗脱剂:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=6 ∶1]分离得白色粉末4a。用类似方法合成白色粉末4b。

4a: 产率76.9%;1H NMRδ: 5.61～6.13(s, 2H, a-H), 5.37(s, 1H, e-H), 4.63(m, 1H, g-H), 4.35(s, 4H, b-H), 2.59～2.66(m, 4H, c-H), 2.32(m, 2H, f-H); IRν: 2 938～2 873(CH3, CH2), 1 718(C=O), 1 637(C=C), 1 162(C-O-C) cm-1。

4b: 产率86.1%;1H NMRδ: 7.52～7.75(m, 4H, c,d-H), 5.58～6.14(s, 2H, a-H), 5.41(s, 1H, g-H), 4.82～4.85(m, 1H, e-H), 4.45～4.58(m, 4H, b-H), 2.40～2.45(m, 2H, f-H); IRν: 3 100(苯环), 2 946～2 868(CH2, CH3), 1 738(C=O), 1 635(C=C), 1 603(苯环), 1 132(C-O-C), 751(ortho-苯环) cm-1。

(2)5的合成(以5b为例)

4a0.3 g,引发剂BPO(4a质量的1%, 2%或3%),THF 1.5 mL,液氮冷冻-抽真空-通氮气循环三次后在真空条件下封管聚合，于60 ℃反应12 h;升至66 ℃反应36 h。打破聚合管，加入大量甲醇沉淀，过滤，滤饼用THF溶解，再用甲醇沉淀，过滤，滤饼用甲醇(2×20 mL)洗涤,于66 ℃真空干燥48 h得白色粉末5a。

由于单体4b为柔性链，易于聚合，BPO用量为4b质量的2%,封管聚合反应48 h，用甲醇沉淀，滤饼用THF溶解;过滤，滤饼再用甲醇沉淀，过滤，滤饼于66 ℃真空干燥48 h得白色粉末5b。

2 结果与讨论

2.1 4的合成

本文选用2a和2b分别与胆固醇反应，这种方法不仅操作简便、反应条件温和，而且产率高、后处理容易。3a的IR分析结果表明，1 730 cm-1左右有明显的酯基羰基峰，1 710 cm-1左右有明显的羧基羰基峰，1 180 cm-1左右有C-O-C的振动吸收峰，这都说明成功地进行了酯化反应，表明产物为Scheme 1预期的3a。而3b[11]也在(3 101, 1 602和750) cm-1处有明显的苯环振动，1 737 cm-1处的吸收峰对应酯基羰基峰，1 716 cm-1处的吸收峰对应羧酸基羰基峰，这些结果也表明酯化反应成功地进行。

合成4时，选用DCC/DMAP催化酯化反应。4a的1H NMR谱图显示，双键质子(a-H)峰出现在5.5～6.2处，5.4处为胆固醇g-H的振动峰，4.6 处为胆固醇e-H的振动峰，4.4处为甲基丙烯酸羟乙酯中b-H的振动峰，而c-H吸收峰位于2.6处。4b的1H NMR谱图显示，苯环上四个质子(c,d-H)峰位于7.6～7.8，甲基丙烯酸羟乙酯基团中双键质子(a-H)峰位于5.8和6.2处，b-H吸收峰出现在4.4～4.6处，胆固醇e-H与g-H吸收峰分别出现在4.8和5.4处。

以上结果均表明酯化反应成功进行，合成了带有双键的单体4a和4b。同时4a和4b的IR谱图也在1 640 cm-1处有明显的双键特征峰，进一步确认了其结构与预期吻合。

2.2 5的合成

聚合反应在聚合管中经冷冻-抽真空-通氮气三次循环后封管进行，这样聚合可以创造一个真空、无水、无氧的环境，有利于生成高分子量的聚合物。5的IR谱图未见1 640 cm-1处对应的双键振动峰，表明单体4已经发生聚合；并且1H NMR分析也未见双键质子(a-H)的吸收峰，更进一步证明单体成功聚合。

5的GPC分析结果见表1。由表1可见，5b的分子量随着引发剂用量的增加呈上升趋势，当引发剂BPO用量为4b质量的2%时，5b的分子量最大，但是分散度也最大。当BPO用量为3%时，分子量又开始降低，这符合动力学链长与引发剂浓度平方根成反比这一定论，在自由基聚合中，增加引发剂或自由基浓度来提高聚合速率的措施，往往使产物分子量降低。

表 1 5的分子量与热稳定性*Table 1 Molecular weight and thermal stability of 5

*分子量及其分布由GPC测定;初始失重温度(T0)和最大失重温度(Tmax)由TGA测定

2.3 5的热稳定性与液晶形态

采用DSC研究了5b的热稳定性，其第二次升温DSC曲线见图1。从图1可以看出，5b出现了一个明显的玻璃化转变和一个熔融峰，并没有出现液晶相转变。随着分子量的增加，玻璃化温度呈上升趋势，熔融温度也逐渐变高，这是由于随着分子量的增加，聚合物链的刚性增大，玻璃化温度增加。从自由体积概念出发，因为链端具有较大的活动性，可以认为它比处在分子链中央的同样原子数目的基团贡献更多的自由体积。然而从DSC曲线上未见5b呈现液晶性，POM也未观察到液晶织构，可能是由于柔性间隔链段太短，没有达到柔性链段的去耦作用，所以介晶基元未能有序规整排列形成液晶织构。

TG分析结果表明，5b具有很好的耐热性能，初始分解温度均高于320 ℃，远远高于甲基丙烯酸羟乙酯等柔性链聚合物的分解温度，并且最大分解温度可以达到340 ℃左右，具有良好的耐热性，在耐热材料方面具有潜在的应用价值。

Temperature/℃图 1 在第二次升温过程中5b的DSC曲线Figure 1 DSC curves of 5b under second heating

在对5a进行DSC测试时发现，除了有玻璃化转变外，还有一个熔融峰和一个较宽的液晶相转变峰，5a在50 ℃左右出现了玻璃化转变，这是由于丁二酸上的亚甲基以及甲基丙烯酸羟乙酯的柔性间隔基使得聚合物的柔性增加，降低了聚合物的玻璃化温度。当升温至103 ℃ 时，出现了晶体熔融峰，在140 ℃时又出现了一个峰，为液晶的清亮点转变峰，自此便进入了各向同性态。为了进一步确认DSC的结果，在POM下以10 ℃·min-1的升、降温速率观察5a的液晶织构。当升温至110 ℃时，晶体开始融化，并进入液晶相，出现了破碎的角锥织构(图2, 升温过程中132 ℃时的POM照片);继续升温到160 ℃，液晶态消失，进入各向同性态，表明5a为热致型液晶聚合物，为胆甾型液晶。随后同样以10 ℃·min-1的速率降温，到140 ℃时又可以看到色彩绚丽的液晶织构，并一直保持到室温。这与DSC观察的结果基本相一致，这是由于丁二酸作为柔性链连接了胆固醇刚性单元和柔性主链，起到了分子去耦作用，使介晶基元可以在空间自由取向，有序排列形成了液晶相。

图 2 在升温过程中132 ℃时5a的POM照片Figure 2 POM picture of 5a at 132 ℃ under heating

3 结论

通过两步酯化反应合成了两个新型含双键的胆固醇单体4a和4b，经过封管聚合制得分子量比较高的聚合物5a和5b。5b由于柔性链段比较短，去耦作用比较弱，所以不具有液晶性，但是具有较高的玻璃化转变温度和较高的耐热温度，在耐热材料方面具有应用前景。5a具有很长的柔性链段，分子去耦作用明显，具有良好的液晶性，升温过程中出现了液晶织构，从各向同性液体降温时也可以观察到液晶织构，并一直保持到室温。由于5a和5b的空间结构不同，使其形成液晶相的表现也有所差异。

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