林 霞， 陈培丰， 黄风华， 许金访

(1. 福建师范大学 a. 化学与材料学院; b. 福建省高分子材料重点实验室，福建 福州 350007)

磁性纳米粒子是一类非常重要的纳米材料。在已报道的各种磁性材料中，Fe3O4具有制备工艺简单、价格低廉、饱和磁化强度高、良好的超顺磁性和表面易功能化等特点[1]。其独有的磁性质在细胞分离[2]、药物靶向[3]、临床磁共振成像[4]、肿瘤磁热疗[5]等生物医学领域具有潜在的应用。

由于尺寸效应、磁偶极子引力等作用，磁性粒子容易发生团聚，且化学稳定性不高，易氧化，表面羟基不足，直接限制了它的应用[6]。而通过表面修饰降低粒子的表面性能是得到具有可溶性、可分散性和良好稳定性的磁性纳米粒子的重要手段。SiO2因具有良好的化学稳定性、光学透明性、生物相容性及抗分解能力等特点成为一种理想的包覆材料。再加上SiO2表面极易功能化，可以很容易实现与各种生物分子的连接，为进一步的生物应用奠定基础[7]。

在对磁性纳米Fe3O4粒子进行SiO2包覆的报道中，溶胶-凝胶法是目前应用最为普遍也是较为成功的方法。但很多研究得到的Fe3O4@SiO2复合微粒并不理想，Fe3O4磁性核团聚较严重，影响了进一步应用。因此，在SiO2包覆Fe3O4之前，有效地控制Fe3O4粒径及分散性也显得十分重要。为此，本文采用化学共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米粒子(简称F)；以柠檬酸钠作为表面修饰剂来控制Fe3O4微晶的生长，制备出平均粒径小于12 nm的Fe3O4磁性纳米粒子(简称F-gel)，同时柠檬酸根又作为分散剂使F分散在水中形成胶体；然后用溶胶-凝胶法制备分散性良好的、粒径和磁性可调控的核壳型Fe3O4@SiO2复合微球(简称FS)；讨论了SiO2的包覆对FS性能的影响。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

美国Nicolet公司AVATAR-380型傅立叶红外光谱仪(KBr压片);荷兰飞利浦公司Philips X’ Pert-MPD型X-射线粉末衍射仪；日本电子公司JEM-1010型透射电子显微镜；南京大学仪器厂LH-3型振动样品磁强计。

FeCl3·6H2O， 25%氢氧化铵，正硅酸四乙酯(TEOS)，无水乙醇，丙酮和柠檬酸钠，上海国药集团化学试剂有限公司；FeCl2·4H2O，天津市福晨化学试剂厂；实验用水为二次蒸馏水。

1.2 用化学共沉淀法制备F

往事先通氮除氧的0.1 mol·L-1FeCl3水溶液(50 mL)中加入固体FeCl2[n(FeCl3) ∶n(FeCl2)=2 ∶1]，搅拌使其溶解后加入1 mol·L-1氨水中，于室温反应30 min后用永久磁铁吸附生成的Fe3O4黑色颗粒，倾去上清液，残余物用蒸馏水洗涤数次得黑色沉淀物F。加入50 mmol·L-1柠檬酸钠溶液100 mL，搅拌下于室温反应12 h。用永久磁铁吸附除去多余的柠檬酸钠，残余液用丙酮洗三次后超声分散于50 mL蒸馏水中得F胶体(F-gel)。

1.3 用Stober法[8]制备FS

将F-gel 1 mL超声分散于80%乙醇(50 mL)中，剧烈搅拌；加入TEOS 0.5 mL，搅拌30 min;加入25%NH3·H2O 1.5 mL，反应12 h；磁分离，残余物用乙醇和蒸馏水洗数次得FS0.5。改变TEOS用量(0．1 mL和1.0 mL),用类似的方法制备FS0.1和FS1.0。

2 结果与讨论

2.1 IR分析

ν/cm-1图 1 F, F-gel和FS0.5的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectra of F, F-gel and FS0.5

2.1 XRD分析

图2是F-gel和FS0.5的XRD图。与JCPDS卡(89-691)对比可知，F-gel是反尖晶石型的Fe3O4晶相，而且各衍射峰均呈展宽现象，表明生成的F处于纳米尺寸。根据德拜-谢乐公式计算，其粒径约为12.5 nm。从图2可以明显看出,FS0.5除了25°附近有一个强的宽峰对应于SiO2的无定形相外，该谱图其余衍射峰与F-gel的特征峰对应，表明SiO2有效包覆Fe3O4。

2θ/(°)图 2 F-gel和FS0.5的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of F-gel and FS0.5

F-gel FS0.1

FS0.5 FS1．0图 3 F-gel和FS的TEM照片Figure 3 TEM images of F-gel and FS

2．3 TEM分析

由于各向异性的偶极吸引，F倾向于聚集形成大的团簇。以柠檬酸作为表面修饰剂，其分子中的部分羧基能代替Fe3O4表面丰富的羟基与Fe3+结合形成静电双电层，使纳米粒子的表面带上负电荷而相互排斥，从而起到分散的作用。图3是F-gel和FS的TEM图。从图3可以看出，F-gel为球形结构，粒子大小比较均匀，粒径为10 nm～12 nm，这与XRD计算结果相符合。

从图3还可以很明显看到FS的核壳结构，其磁性核由于电子束的强烈散射而呈现更深的颜色。大部分的SiO2壳只捕获一个磁性核，FS是球形而均一的，分散性好。随着TEOS量的增加，FS的粒径从32 nm增大到85 nm，其表面随SiO2壳层厚度的增加更加光滑。因此，可以通过简单地改变TEOS的用量有效调节SiO2壳的厚度，以满足不同的要求。

2.4 磁性分析

图4是FS0．1和FS0．5在室温下的磁化曲线(插图为F-gel的磁化曲线)。从图4可知，每个样品在-5 KOe～5 KOe外加磁场中均表现出磁滞行为。而且，FS0．1和FS0．5的磁化强度(Ms)分别为14.13 emu·g-1和4.07 emu·g-1，比F-gel(Ms=53.8 emu·g-1)低得多。分析认为，造成FS的Ms降低的原因主要是因为FS的饱和Ms主要依赖于Fe3O4的体积分数，当其表面依次包覆了无磁贡献的物质SiO2后，磁性成分的质量分数随加入非磁性物质量的增加而逐渐降低，从而导致饱和Ms的降低；其次SiO2的反磁性会导致磁性的变化[10]。

H/KOe图 4 F-gel, FS0.1和FS0.5的磁化曲线Figure 4 Magnetization curves of F-gel, FS0.1 and FS0.5

磁场强度/mT质量磁化率/m3·kg-1F-gelFS0.5FS1.03004.153×10-41.170×10-46.345×10-53503.537×10-41.196×10-45.619×10-5

表1是用古埃磁天平测定的纳米粒子在不同磁场强度下的质量磁化率。从表1可以看出，F-gel和FS都具有顺磁性，但FS的质量磁化率明显下降。

3 结论

用化学共沉淀法制备了Fe3O4磁性纳米粒子，柠檬酸钠的表面修饰有效地控制了Fe3O4粒径并使其能在水相中稳定分散。碱催化正硅酸四乙酯水解、缩合，在Fe3O4表面均匀地包覆SiO2，制备了粒径可控的核壳结构的Fe3O4@SiO2复合微球。研究结果表明Fe3O4@SiO2复合微粒是球形均一的，分散性好，通过改变SiO2的壳层厚度可以得到尺寸和磁性可控的Fe3O4@SiO2复合微球，为其进一步的复合及生物应用奠定了基础。

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