王露露,王 刚,杨丽娟,周雅琦,杨 凯

混合有机配位剂对DTSPAM去除水中Cd2+性能的影响

王露露,王 刚*,杨丽娟,周雅琦,杨 凯

(兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

以聚丙烯酰胺、甲醛、亚硫酸氢钠、二硫化碳、氢氧化钠为原料制备重金属絮凝剂二硫代羧基化磺甲基聚丙烯酰胺(DTSPAM),考察了共存多种有机配位剂(EDTA+焦磷酸钠、EDTA+柠檬酸钠、焦磷酸钠+柠檬酸钠、EDTA+焦磷酸钠+柠檬酸钠)对DTSPAM去除Cd2+性能的影响.结果表明,当含Cd2+水样中共存EDTA+焦磷酸钠或EDTA+柠檬酸钠时,EDTA的存在对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用在各个pH值条件下均较焦磷酸钠或柠檬酸钠的影响强,且该抑制作用随着EDTA浓度的增加而增强、随着体系初始pH值的增加而减弱.当含Cd2+水样中共存焦磷酸钠+柠檬酸钠时,其对DTSPAM去除Cd2+的影响较为复杂,促进作用或抑制作用与水样初始pH值、DTSPAM投加量等密切相关.当含Cd2+水样中共存EDTA+焦磷酸钠+柠檬酸钠时,其对DTSPAM去除Cd2+的影响取决于EDTA浓度、DTSPAM投加量和水样初始pH值,在各个pH值下均表现出较强的抑制作用,EDTA在混合体系中对DTSPAM去除Cd2+的影响占主导地位.

高分子絮凝剂；Cd2+；有机配位剂；配位竞争；类聚效应

镉(Cd)是联合国环境规划署提出居于首位的有毒重金属[1].当水中Cd浓度超过0.1μg/L时,能使鱼类和其他水生生物死亡[2-4].目前常用含Cd废水的处理方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、膜分离法和超滤法等[5-8].实际含Cd废水成分比较复杂,含有多种有机配位剂,如乙二胺四乙酸、焦磷酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钾钠等[9],当这些有机配位剂共存于废水中,会提供配体与Cd2+结合,形成复杂配合物,从而使含Cd废水的处理变得更为困难.

重金属絮凝剂作为一种新型絮凝剂在去除废水中重金属离子时表现出较好效果,且能够有效利用传统化学沉淀法的处理构筑物,无需增加后续处理单元,可节省费用[10-13].

前期将二硫代羧基引到聚丙烯酰胺分子链上,制备出具有螯合和絮凝作用的重金属絮凝剂磺甲基聚丙烯酰胺(DTSPAM),考察了共存的单一有机配位剂(EDTA、焦磷酸钠、柠檬酸钠)对DTSPAM去除Cd2+的影响[14].但实际含Cd废水中通常共存有多种配位剂[15-16],而以往大多数的研究中仅仅考察了单一有机配位剂存在时的影响[17],而未系统研究多种有机配位剂共存时的影响.

本文以实验室自配含Cd水样为研究对象,考察了不同浓度的共存有机配位剂(EDTA+焦磷酸钠、EDTA+柠檬酸钠、焦磷酸钠+柠檬酸钠、EDTA+焦磷酸钠+柠檬酸钠)对重金属絮凝剂DTSPAM去除Cd2+性能的影响,以及在不同pH值条件下共存多种有机配位剂对DTSPAM去除水样中Cd2+性能的影响,以期为DTSPAM处理共存多种有机配位剂的含Cd废水提供参考依据.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O,AR)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O,EDTA,AR)、焦磷酸钠(Na4P2O7·10H2O,AR)、聚丙烯酰胺(PAM,相对分子质量300万)、二硫化碳(CS2,AR)、亚硫酸氢钠(NaHSO3,AR)、氢氧化钠(NaOH,AR)、甲醛(HCHO,AR)、氯化镉(CdCl2·2.5H2O,AR)、盐酸(HCl,GR).

220F型原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司)、FA2004型电子天平(上海精密科学仪器有限有限公司)、Nano-ZS9型Zeta电位仪(英国马尔文公司)、JB-2型恒温磁力搅拌器(上海雷磁新泾仪器有限公司)、ORION828型pH测试仪(美国奥立龙中国公司)、TS6-1型程控混凝试验搅拌仪(武汉恒岭科技有限公司).

1.2 DTSPAM的制备

DTSPAM由PAM、HCHO、NaHSO3、NaOH、CS2为原料在实验室自制,DTSPAM为橘黄色液体,可溶于蒸馏水和乙醚,为阴离子型高分子絮凝剂[18].

1.3 水样的配制

用CdCl2·2.5H2O和蒸馏水配制成Cd2+浓度为10000mg/L的Cd2+贮备液,用EDTA、焦磷酸钠、柠檬酸钠和蒸馏水分别配制成浓度为20000mg/L的相应贮备液.根据实验需求将一定体积的Cd2+贮备液和EDTA、焦磷酸钠、柠檬酸钠贮备液加入到烧杯中,用自来水稀释成待处理的含Cd2+混合水样,其中,Cd2+浓度为25mg/L(0.222mmol/L).

由于实际含Cd2+废水中有机配位剂的浓度范围变化较大,配制模拟废水时不能兼顾,为使研究具有一定的代表性,本文有机配位剂浓度选取原则为:以每种配位剂与Cd2+完全配位时的配位比作为基准,选取低于、等于、高于各配位比的3个浓度梯度(换算为mg/L并取整)分别代表共存少量、足量、过量的配位剂[14].据此,共存EDTA的浓度分别取40mg/L(0.107mmol/L)、80mg/L(0.215mmol/L)、120mg/L(0.322mmol/L),焦磷酸钠的浓度分别取150mg/L(0.336mmol/L)、200mg/L(0.448mmol/L)、250mg/L(0.560mmol/L),柠檬酸钠的浓度分别取50mg/L(0.170mmol/L)、130mg/L(0.442mmol/L)、200mg/L(0.680mmol/L).

1.4 实验方法

取400mL含Cd2+混合水样,用1mol/L的HCl溶液调节pH值,采用程控混凝试验搅拌仪,投加不同量的DTSPAM,140r/min快速搅动2min,40r/min慢速搅动20min,搅拌完成后静置15min,用移液管吸取距液面2cm处的上清液,用原子吸收分光光度计测定剩余Cd2+的浓度,用Zeta电位仪测其Zeta电位.Cd2+的剩余浓度和Zeta电位均进行3次测定,结果取其平均值.

2 结果与分析

2.1 共存EDTA和焦磷酸钠的影响

2.1.1 不同浓度EDTA和焦磷酸钠的影响 取含有Cd2+、EDTA、焦磷酸钠的混合水样,Cd2+的初始浓度取为25mg/L,改变EDTA+焦磷酸钠的浓度分别为40+200mg/L、80+150mg/L、80+200mg/L、80+250mg/L、120+200mg/L,调节水样pH值为6.0,投加不同量DTSPAM进行絮凝实验,研究混合体系中Cd2+的去除性能.

由图1可知,不同浓度的EDTA和焦磷酸钠共存时,Cd2+的去除率均随着DTSPAM投加量的增大先增加后降低;固定EDTA的浓度为80mg/L,在不同DTSPAM投加量下Cd2+的去除率均随着焦磷酸钠浓度的增大而下降,最高去除率由63.2%降至50.5%;固定焦磷酸钠浓度为200mg/L,Cd2+的去除率同样随着EDTA浓度的增大呈下降趋势,最高去除率由87.0%降至59.3%;且共存EDTA对DTSPAM去除Cd2+的影响大于共存焦磷酸钠的影响.

水样pH值为6.0时,相对于仅含Cd2+的单一体系[14],EDTA和焦磷酸钠存在时DTSPAM对Cd2+的去除率总体上有所下降,表现出抑制作用.相对于含Cd2+和EDTA的混合体系,EDTA和焦磷酸钠共存时在EDTA浓度为40mg/L时减弱了EDTA单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表现出较弱的抑制作用,而升高EDTA浓度后,增强了该抑制作用.相对于含Cd2+和焦磷酸钠的混合体系,EDTA和焦磷酸钠共存时改变了焦磷酸钠单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的促进作用,反而表现出一定的抑制作用.由此证明pH值为6.0时,EDTA的存在对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用大于焦磷酸钠存在时的促进作用,且该抑制作用随着EDTA浓度的增加而增强.

2.1.2 pH值的影响 取含Cd2+、EDTA和焦磷酸钠混合水样,固定Cd2+初始浓度为25mg/L,EDTA、焦磷酸钠浓度分别为80和200mg/L,调节体系pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0,投加不同量的DTSPAM进行絮凝实验,研究不同pH值下共存有机配位剂EDTA+焦磷酸钠对DTSPAM去除Cd2+性能的影响.

由图2(a)可知,当EDTA和焦磷酸钠共存时,在相同pH值下,Cd2+的去除率均随着DTSPAM投加量的增大而升高(pH=6.0时除外);在DTSPAM投加量较低(60～100mg/L)时,Cd2+的去除率均随着pH值的升高而升高;当DTSPAM投加量较高(120～160mg/L)时,Cd2+去除率的变化受pH值影响的规律性不强, pH值为2.0时Cd2+的去除率均略高于pH值为3.0时的去除率,pH值为4.0和5.0时Cd2+的去除率相差不大,而pH值为6.0时Cd2+的去除率随DTSPAM投加量的增大逐渐降低.图2(b)表明,各pH值下出水的Zeta电位值均为负值,同一pH值时Zeta电位的绝对值整体上均随着DTSPAM投加量的增加而增大,表明絮体间静电斥力逐渐增强;Zeta电位的绝对值整体上均随pH值的升高而先增大后略有降低,且pH值为2.0时Zeta电位的绝对值明显小于其他pH值下的Zeta电位绝对值,说明絮体间静电斥力在pH值为2.0时较弱,随着pH值升高,静电排斥作用增强.

相对于仅含Cd2+的单一体系[14],EDTA和焦磷酸钠存在时DTSPAM对Cd2+的去除率在各个pH值下均有所下降,表现出抑制作用;但随着pH值的升高,该抑制作用逐渐减弱.相对于含Cd2+和EDTA的混合体系,EDTA和焦磷酸钠共存时在pH值为2.0、3.0下减弱了EDTA单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表现出较弱的抑制作用;而在pH值为4.0～6.0下增强了该抑制作用.相对于含Cd2+和焦磷酸钠的混合体系,EDTA和焦磷酸钠共存时在pH值为2.0～4.0下增强了焦磷酸钠单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用;而在pH值为5.0、6.0下改变了焦磷酸钠单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的促进作用,表现出较强的抑制作用.由此表明,EDTA存在对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用在各pH值条件下均较焦磷酸钠的影响强,但该抑制作用随着体系初始pH值的增加而减弱.

2.2 共存EDTA和柠檬酸钠的影响

2.2.1 不同浓度EDTA和柠檬酸钠的影响 取含有Cd2+、EDTA、柠檬酸钠的混合水样,Cd2+的初始浓度取25mg/L,改变EDTA+柠檬酸钠的浓度分别为40+130mg/L、80+50mg/L、80+130mg/L、80+ 200mg/L、120+130mg/L,调节水样pH值为6.0,投加不同量的DTSPAM进行絮凝实验,研究混合体系中Cd2+的去除性能.

由图3可知,不同浓度的EDTA和柠檬酸钠共存时,Cd2+的去除率整体随着DTSPAM投加量的增大而先增大后趋于稳定;固定EDTA的浓度为80mg/L,在不同DTSPAM投加量下Cd2+的去除率均随着柠檬酸钠浓度的增大而下降,最高去除率由70.2%降至43.8%;固定柠檬酸钠浓度为130mg/L,Cd2+的去除率同样随着EDTA浓度的增大呈下降趋势,最高去除率由80.1%降至40.1%;且共存的EDTA对DTSPAM去除Cd2+的影响大于共存柠檬酸钠的影响.

水样pH值为6.0时,相对于仅含Cd2+的单一体系[14],EDTA和柠檬酸钠共存时DTSPAM对Cd2+的去除率总体有所下降,表现出抑制作用.相对于含Cd2+和EDTA的混合体系,EDTA和柠檬酸钠共存时增强了EDTA单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表现出较强的抑制作用.相对于含Cd2+和柠檬酸钠的混合体系,EDTA和柠檬酸钠共存时改变了柠檬酸钠单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的促进作用,反而表现出一定的抑制作用.由此证明pH值为6.0时,EDTA的存在对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用大于柠檬酸钠存在时的促进作用,且该抑制作用随着EDTA浓度的增加而增强.

2.2.2 pH值的影响 取含Cd2+、EDTA和柠檬酸钠混合水样,固定Cd2+初始浓度为25mg/L,EDTA、柠檬酸钠浓度分别为80和130mg/L,调节体系pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0,投加不同量的DTSPAM进行絮凝实验,研究不同pH值下共存有机配位剂EDTA+柠檬酸钠对DTSPAM去除Cd2+性能的影响.

由图4(a)可知,当EDTA和柠檬酸钠共存时,在相同pH值下,Cd2+的去除率总体上随着DTSPAM投加量的增大而先升高后趋于稳定;在同一DTSPAM投加量下,Cd2+的去除率总体上均随着pH值的升高而升高.图4(b)表明,各pH值下出水的Zeta电位值均为负值,同一pH值时Zeta电位的绝对值整体上均随着DTSPAM投加量的增加而增大,絮体间静电斥力增强;Zeta电位的绝对值整体上均随着pH值的增加而先增大后减小,絮体间静电排斥作用先增强后减弱,且pH值为2.0时Zeta电位的绝对值明显小于其他pH值下的Zeta电位绝对值.

相对于仅含Cd2+的单一体系[14],EDTA和柠檬酸钠存在时DTSPAM对Cd2+的去除率在各个pH值下均明显下降,表现出较强的抑制作用,但该抑制作用随着pH值的升高逐渐减弱.相对于含Cd2+和EDTA的混合体系,EDTA和柠檬酸钠共存时在各个pH值下均增强了EDTA单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表现出较强的抑制作用.相对于含Cd2+和柠檬酸钠的混合体系,EDTA和柠檬酸钠共存时在pH值为2.0～4.0下增强了柠檬酸钠单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用;而在pH值为5.0、6.0下改变了柠檬酸钠单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的促进作用,表现出较强的抑制作用.由此表明,EDTA的存在对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用在各个pH值条件下均较柠檬酸钠的影响强,但该抑制作用随体系初始pH值的增加而减弱.

2.3 共存焦磷酸钠和柠檬酸钠的影响

2.3.1 不同浓度焦磷酸钠和柠檬酸钠的影响 取含有Cd2+、焦磷酸钠、柠檬酸钠的混合水样,Cd2+的初始浓度取为25mg/L,改变焦磷酸钠+柠檬酸钠的浓度分别150+130mg/L、200+50mg/L、200+ 130mg/L、200+200mg/L、250+130mg/L,调节水样pH值为6.0,投加不同量的DTSPAM进行絮凝实验,研究混合体系中Cd2+的去除性能.

由图5可知,不同浓度的焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时,Cd2+的去除率整体上随着DTSPAM投加量的增大而先增大后降低;固定焦磷酸钠的浓度为200mg/L,在不同DTSPAM投加量下Cd2+的去除率均随着柠檬酸钠浓度的增大而下降,最高去除率由92.8%降至67.5%;固定柠檬酸钠浓度为130mg/L, Cd2+的去除率同样随着焦磷酸钠浓度的增大呈下降趋势,最高去除率由92.6%降至57.4%;且共存的焦磷酸钠对DTSPAM去除Cd2+的影响大于共存柠檬酸钠的影响.

水样pH值为6.0时,相对于仅含Cd2+的单一体系[14],当DTSPAM投加量较低(60～100mg/L)时,焦磷酸钠和柠檬酸钠存在时DTSPAM对Cd2+的去除率有所提高,表现出促进作用;而增大DTSPAM投加量时Cd2+的去除率有所降低,表现出抑制作用.相对于含Cd2+和焦磷酸钠的混合体系,焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时在低DTSPAM投加量(60～100mg/L)下减弱了焦磷酸钠单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的促进作用,表现出较弱的促进作用;而在高DTSPAM投加量(120～160mg/L)下改变了该促进作用,表现出抑制作用.相对于含Cd2+和柠檬酸钠的混合体系,焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时在低DTSPAM投加量(60～80mg/L)下增强了柠檬酸钠单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的促进作用,表现出较强的促进作用;而在高DTSPAM投加量(100～160mg/L)下改变了该促进作用,表现出抑制作用.由此表明pH值为6.0时焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时对DTSPAM去除Cd2+的影响取决于DTSPAM的投加量,在低DTSPAM投加量下表现出促进作用,高DTSPAM投加量下反而表现出抑制作用,且该抑制作用随焦磷酸钠或柠檬酸钠浓度的增加而增强.

2.3.2 pH值的影响 取含Cd2+、焦磷酸钠和柠檬酸钠混合水样,固定Cd2+初始浓度为25mg/L,焦磷酸钠和柠檬酸钠浓度分别为200和130mg/L,调节体系pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0,投加不同量的DTSPAM进行絮凝实验,研究不同pH值下共存有机配位剂焦磷酸钠+柠檬酸钠对DTSPAM去除Cd2+性能的影响.

由图6(a)可知,当焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时,在pH值为2.0～5.0下,Cd2+的去除率均随着DTSPAM投加量的增大而先升高后趋于稳定,而pH值为6.0时呈现先升高后降低趋势;在DTSPAM投加量较低(60～80mg/L)时,Cd2+的去除率总体上随着pH值的升高而升高;当DTSPAM投加量较高(100～160mg/L)时,Cd2+去除率的变化受pH值影响的规律性略显复杂,总的趋势为Cd2+的去除率随着pH值的升高而先升高后降低.图6(b)表明,各pH值下出水的Zeta电位值均为负值,同一pH值时Zeta电位的绝对值整体上均随着DTSPAM投加量的增加而先增大后趋于稳定,说明絮体间静电排斥作用逐渐增强后趋于稳定;Zeta电位的绝对值整体上随着pH值的增加而先减小后增大,且pH值为6.0时Zeta电位绝对值明显大于其他pH值下的Zeta电位绝对值,表明絮体间静电斥力在pH值为6.0时最强.

相对于仅含Cd2+的单一体系[14],焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时对DTSPAM去除Cd2+的影响规律较复杂,与体系初始pH值和DTSPAM投加量均有关,即:当pH值为2.0、DTSPAM投加量为60～120mg/L时,焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时对DTSPAM去除Cd2+起抑制作用,而DTSPAM投加量为140和160mg/L时表现为促进作用;当pH值为3.0～5.0时,各DTSPAM投加量下均表现为抑制作用;在pH值为6.0下,当DTSPAM投加量为60～100mg/L时表现为促进作用,而DTSPAM投加量为120～160mg/L时表现为抑制作用.相对于含Cd2+和焦磷酸钠的混合体系,当pH值为2.0时,较低DTSPAM投加量(60～100mg/L)下焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时加强了焦磷酸钠单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,而较高DTSPAM投加量(140和160mg/L)下,改变了DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表现为促进作用;当pH值为3.0、4.0时,焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时在各个投药量下都加强了焦磷酸钠单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,但该抑制作用随DTSPAM投加量增加而减弱;当pH值为5.0、6.0时,焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时减弱或改变了焦磷酸钠单独存在时DTSPAM去除Cd2+的促进作用.相对于含Cd2+和柠檬酸钠的混合体系,当pH值为2.0～4.0时,焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时减弱了柠檬酸钠单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表现出较弱的抑制作用;当pH值为5.0、6.0时,焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时减弱或改变了柠檬酸钠单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的促进作用.由此表明焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时对DTSPAM去除Cd2+的影响较为复杂,促进作用或抑制作用与水样初始pH值、DTSPAM投加量等密切相关.

2.4 共存EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠的影响

2.4.1 不同浓度EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠的影响 取Cd2+、EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠的混合水样,Cd2+的初始浓度取为25mg/L,改变EDTA+焦磷酸钠+柠檬酸钠的浓度分别40+200+130mg/L、80+150+50mg/L、80+200+130mg/L、80+250+ 200mg/L、120+200+130mg/L,调节水样pH值为6.0,投加不同量的DTSPAM进行絮凝实验,研究混合体系中Cd2+的去除性能.

由图7可知,不同浓度的EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时,Cd2+的去除率整体上随着DTSPAM投加量的增大而先增大后略有降低;固定EDTA的浓度为80mg/L,在不同DTSPAM投加量下Cd2+的去除率均随着焦磷酸钠和柠檬酸钠浓度的增大而下降,最高去除率由42.5%降至12.3%;固定焦磷酸钠和柠檬酸钠浓度分别为200和130mg/L,Cd2+的去除率同样随着EDTA浓度的增大呈下降趋势,最高去除率由80.6%降至18.1%;且共存的EDTA对DTSPAM去除Cd2+的影响明显大于焦磷酸钠或柠檬酸钠共存的影响.

水样pH值为6.0时,相对于仅含Cd2+的单一体系[14],EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时仅在EDTA浓度为40mg/L、DTSPAM投加量为60～ 100mg/L下DTSPAM对Cd2+的去除表现为一定的促进作用;而其他情况下均表现出明显的抑制作用.相对于含Cd2+和EDTA的混合体系,EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时在EDTA浓度为40mg/L、DTSPAM投加量为60～100mg/L下改变了EDTA单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表现出一定的促进作用;而其他情况下均加强了EDTA单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表现出更强的抑制作用.相对于含Cd2+和焦磷酸钠的混合体系或含Cd2+和柠檬酸钠的混合体系,EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时改变了焦磷酸钠单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的促进作用,表现出抑制作用.由此表明pH值为6.0时EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时对DTSPAM去除Cd2+的影响取决于EDTA浓度和DTSPAM投加量,低EDTA浓度和低DTSPAM投加量下表现出一定促进作用,高EDTA浓度或高DTSPAM投加量下反而表现出抑制作用.

水样pH6.0时,相对于含Cd2+、EDTA和焦磷酸钠的混合体系,EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时增强了EDTA和焦磷酸钠共存时对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表现出更强的抑制作用.相对于含Cd2+、EDTA和柠檬酸钠的混合体系,在低EDTA浓度(40mg/L)和低DTSPAM投加量(60～100mg/L)下,EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时改变了EDTA和柠檬酸钠共存时DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表现出促进作用;而其他情况下均加强了DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表现出更强的抑制作用.相对于含Cd2+、焦磷酸钠和柠檬酸钠的混合体系,EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时改变或加强了焦磷酸钠和柠檬酸钠存在时对DTSPAM去除Cd2+的促进或抑制作用,表现出较强的抑制作用.由此证明EDTA在混合体系中对DTSPAM去除Cd2+的影响占据着主导地位.

2.4.2 pH值的影响 取含Cd2+、EDTA和焦磷酸钠和柠檬酸钠混合水样,固定Cd2+初始浓度为25mg/L,EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠浓度分别为80,200和130mg/L,调节体系pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0,投加不同量的DTSPAM进行絮凝实验,研究不同pH值下共存有机配位剂EDTA+焦磷酸钠+柠檬酸钠对DTSPAM去除Cd2+性能的影响.

由图8(a)可知,当EDTA和焦磷酸钠及柠檬酸钠共存时,在pH值为2.0～4.0下,Cd2+的去除率总体上均随着DTSPAM投加量的增大而升高,而pH值为5.0、6.0时呈先升高后降低趋势;在DTSPAM投加量较低(60～120mg/L)时,Cd2+的去除率总体上随着pH值的升高而升高,而当DTSPAM投加量较高(140～160mg/L)时,由于pH值为5.0、6.0时Cd2+的去除率变得较低,使得Cd2+去除率的变化受pH值影响的规律性不强.图8(b)表明,各pH值下出水的Zeta电位值均为负值,同一pH值时Zeta电位的绝对值整体上随着DTSPAM投加量的增加而增大,絮体间静电斥作用增强;且Zeta电位的绝对值整体上随着pH值增加而增大,絮体间静电斥力也随之增强.

相对于仅含Cd2+的单一体系[14],EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时DTSPAM对Cd2+的去除率在各个pH值下均有所下降,表现出明显的抑制作用;相对于含Cd2+和EDTA的混合体系,EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时增强了EDTA单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表现出更强的抑制作用;相对于含Cd2+和焦磷酸钠的混合体系或含Cd2+和柠檬酸钠的混合体系,EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时在pH值为2.0～4.0下增强了焦磷酸钠或柠檬酸钠单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,而pH值为5.0、6.0下改变了焦磷酸钠或柠檬酸钠单独存在时对DTSPAM去除Cd2+的促进作用,表现出较强的抑制作用.由此表明EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时且与Cd2+均完全配位时,在各个pH值下对DTSPAM去除Cd2+均表现出较强的抑制作用,且EDTA的存在对DTSPAM去除Cd2+的抑制起着决定作用.

相对于含Cd2+、EDTA和焦磷酸钠的混合体系,EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时在各个pH值下都增强了EDTA和焦磷酸钠存在时对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表现出更强的抑制作用.相对于含Cd2+、EDTA和柠檬酸钠的混合体系,当低pH值(2.0～4.0)时,EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时减弱了DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表现出较弱的抑制作用;而当高pH值(5.0、6.0)时加强了DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表现出更强的抑制作用.相对于含Cd2+、焦磷酸钠和柠檬酸钠的混合体系,EDTA、焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时改变或加强了焦磷酸钠和柠檬酸钠共存时对DTSPAM去除Cd2+的促进或抑制作用,均表现出明显的抑制作用.由此表明EDTA的存在对DTSPAM去除Cd2+的抑制作用在各pH值条件下均占主导地位.

3 讨论

当向仅含Cd2+水样中投加重金属絮凝剂DTSPAM后,DTSPAM高分子链上的二硫代羧基(—CSS-)首先与Cd2+发生螯合反应[19],使水样中可溶态Cd转变为不溶态Cd,形成细小絮体;然后DTSPAM发挥絮凝作用,将细小絮体凝聚为大颗粒,增加其沉降性,Cd2+被除去[14].而多种有机配位剂共存时对DTSPAM与Cd2+的螯合反应机理以及DTSPAM絮凝作用机理产生影响.

3.1 多种有机配位剂共存对螯合反应机理的影响

当含Cd2+水样中共存多种有机配位剂时,将影响DTSPAM与Cd2+的螯合反应,相比不含或仅含一种有机配位剂时机理更加复杂.由前述实验结果可知,共存多种有机配位剂中EDTA对DTSPAM去除Cd2+的影响最大,焦磷酸钠次之,柠檬酸钠最小.这与有机配位剂和Cd2+形成螯合物的稳定常数有关,稳定常数越大,对应的影响作用越强[17].EDTA-Cd稳定常数(lg=16.46)>焦磷酸钠-Cd稳定常数(lg= 8.70)>柠檬酸钠-Cd稳定常数(lg=4.20)[20],与有机配位剂对DTSPAM去除Cd2+的影响次序一致.共存有机配位剂对DTSPAM去除Cd2+影响的强弱主要取决于有机配位剂的种类、浓度以及体系初始pH值、DTSPAM投加量等.

若共存的多种有机配位剂中含有EDTA时,不同浓度的EDTA在不同pH值下对DTSPAM去除Cd2+均呈抑制作用.EDTA分子链上有配位能力很强的羧基和氨基,可与Cd2+形成具有5个五元环且稳定性很高的可溶性螯合物EDTA-Cd,而Cd2+的最高配位数为6,EDTA与Cd2+的螯合物未能达到Cd2+的最高配位数.在有其他配体存在的情况下,未达到配位饱和的配合物很容易与之形成更稳定的配位饱和的混合配合物[21-24],故水样中共存有EDTA与焦磷酸钠(或/和柠檬酸钠)时易形成混合配合物.由于混合配合物的稳定性很强,向水样中投加DTSPAM后,无法将混合配合物中的Cd2+完全置换出来,该部分Cd2+不能被除去,表现为抑制作用.在共存EDTA浓度达到与Cd2+完全配位量以上(即80或120mg/L)或焦磷酸钠浓度更高时该抑制作用表现的更强,因此增加体系中共存EDTA或焦磷酸钠含量时会减弱DTSPAM对Cd2+的去除效果;但当EDTA的浓度为40mg/L时,水样中会剩有部分Cd2+未与EDTA发生螯合作用,而直接与共存的其他配位剂(焦磷酸钠或/和柠檬酸钠)形成相应的螯合物,当加入DTSPAM后,会发生配位竞争作用置换出部分Cd2+与之发生螯合沉淀反应[25-26],故该抑制作用有所减弱.此外,由于DTSPAM与共存有机配位剂EDTA、焦磷酸钠、柠檬酸钠均存在酸效应[27],体系pH值会影响它们与Cd2+螯合能力的强弱,在不同初始pH值下表现出不同强弱的抑制作用.但抑制作用的强弱较为复杂,主要取决于DTSPAM酸效应与共存有机配位剂酸效应影响的大小.即:当DTSPAM酸效应大于有机配位剂的酸效应时,抑制作用加强;反之,抑制作用减弱.

若水样中共存的多种有机配位剂中不含EDTA时,即只有焦磷酸钠和柠檬酸钠存在,其对DTSPAM去除Cd2+的影响较为复杂,既有抑制作用又有促进作用,这与共存配位剂浓度、DTSPAM投加量和水样初始pH值等密切相关.在配位反应中,若体系存在多种配位剂时,除了发生前述的配位竞争作用外,还会产生类聚效应[28],即若两种配位剂与同一金属离子形成配合物的稳定常数相当时,其相互不排斥,均可与金属离子配位,出现类聚效应[29].向共存多种有机配位剂的含Cd2+水样中投加DTSPAM,当配位竞争作用占优势时,DTSPAM无法从有机配位剂与Cd2+形成的螯合物中全部置换出Cd2+,有机配位剂的存在会抑制DTSPAM去除Cd2+;当类聚效应占优势时,DTSPAM、共存有机配位剂与Cd2+产生共同螯合作用,有机配位剂的存在会促进DTSPAM去除Cd2+.在水样初始pH值为2.0、DTSPAM投加量较高或水样初始pH值为6.0、DTSPAM投加量较低时,可能由于DTSPAM、Cd2+形成螯合物的稳定常数与焦磷酸钠、柠檬酸钠、Cd2+形成混合配合物的稳定常数相当,发生类聚效应,表现为促进作用.而在其他pH值和DTSPAM投加量下,可能由于焦磷酸钠、柠檬酸钠与Cd2+形成混合配合物的稳定常数较大,配位竞争作用占优势,表现出抑制作用.以上分析是根据实验结果和配位理论作出的推测,需要通过测定不同pH值下DTSPAM、焦磷酸钠、柠檬酸钠与Cd2+的稳定常数进一步验证.

3.2 多种有机配位剂共存对絮凝作用机理的影响

结合出水Zeta电位和Cd2+去除率的实验结果知,若共存的两种有机配位剂中含有EDTA时,同一pH值下Zeta电位的绝对值随着DTSPAM投加量的增加而增大,生成的絮体之间的静电斥力会逐渐增大,阻止絮体间碰撞,但Cd2+去除率反而逐渐升高,由此表明絮体间的絮凝作用机理主要以吸附架桥作用为主,这与仅共存EDTA时的机理一致[14].若共存2种配位剂焦磷酸钠+柠檬酸钠或3种配位剂EDTA+焦磷酸钠+柠檬酸钠时,同一pH值下Zeta电位的绝对值随着DTSPAM投加量的增加而增大,而在较低pH值时Cd2+去除率反而逐渐升高,在较高pH值时Cd2+去除率先升高后降低;由此说明较低pH值时絮体间的絮凝作用机理主要以吸附架桥作用为主,而在较高pH值时絮体间的絮凝作用机理取决于DTSPAM的投加量,投加量较低时仍以吸附架桥作用为主,投加量较高时,絮体间的静电斥力作用占主导[30],不利于絮体的生长,Cd2+的去除率降低,这与仅共存柠檬酸钠时的机理一致[14].由于DTSPAM的等电点为2.0[31],所以在所研究pH值范围内DTSPAM自身均带负电荷,增加投药量后体系Zeta电位的绝对值会由此而增大,絮体间的静电排斥作用也会增强,表现为DTSPAM去除Cd2+效果减弱.

4 结论

4.1 当含Cd2+水样中共存多种有机配位剂时, EDTA对DTSPAM去除Cd2+的影响最大,焦磷酸钠次之,柠檬酸钠最小;共存有机配位剂对DTSPAM去除Cd2+影响的强弱主要取决于配位剂的种类、浓度、体系初始pH值以及DTSPAM投加量等.

4.2 当共存的2种有机配位剂中含有EDTA时,不同浓度的EDTA在不同pH值下对DTSPAM去除Cd2+均呈抑制作用;当共存有机配位剂中只有焦磷酸钠和柠檬酸钠时,其对DTSPAM去除Cd2+的影响较为复杂,既有抑制作用又有促进作用,与共存配位剂浓度、DTSPAM投加量和水样初始pH值等相关.

4.3 含Cd2+水样中共存的多种有机配位剂会影响DTSPAM与Cd2+的螯合反应,机理较为复杂,由于DTSPAM、共存有机配位剂与Cd2+形成螯合物的稳定常数不同,可能产生配位竞争作用或类聚效应; DTSPAM与Cd2+由螯合反应生成的絮体间的絮凝作用机理主要以吸附架桥作用为主,但在较高pH值和较高DTSPAM投加量下絮体间的静电斥力作用占主导作用.

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Effect of mixed organic coordination agents on the removal performance of Cd2+in water with heavy metal flocculant DTSPAM.

WANG Lu-lu, WANG Gang*, YANG Li-juan, ZHOU Ya-qi, YANG Kai

(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)., 2022,42(3)：1209～1219

Polyacrylamide, formaldehyde, sodium bisulfite, carbon disulfide, and sodium hydroxide were used as raw materials to prepare a novel heavy metals flocculant, named dithiocarboxyl sulfomethy-polyacrylamide (DTSPAM). The effect of coexisting organic complexing agent (EDTA + sodium pyrophosphate, EDTA + sodium citrate, sodium pyrophosphate + sodium citrate, and EDTA + sodium pyrophosphate + sodium citrate) on the removal of Cd2+by DTSPAM were studied. The results showed that when EDTA + sodium pyrophosphate or EDTA + sodium citrate coexisted in water samples containing Cd2+, the inhibition of EDTA on the removal of Cd2+was stronger than that of sodium pyrophosphate or sodium citrate at all pH values, and the inhibition increased with the increase of EDTA concentration and decreased with the increase of initial pH value.When sodium pyrophosphate and sodium citrate coexisted in water samples containing Cd2+, the effect on the removal of Cd2+by DTSPAM was more complex,and the promoting or inhibiting effect was closely relatedto the initial pH value of water samples and the dosage of DTSPAM.When EDTA + sodium pyrophosphate + sodium citrate coexisted in the water sample containing Cd2+,the effect on the removal of Cd2+by DTSPAM depended on the concentration of EDTA,the dosage of DTSPAM and the initial pH valueof the water samples. EDTA had a strong inhibition at each pH value, and the effect of EDTA on the removal of Cd2+by DTSPAM was dominant in the mixed system.

macromolecule flocculant；Cd2+；organic coordination agent；coordination competition；symbiosis effect

X703

A

1000-6923(2022)03-1209-11

王露露(1996-),女,甘肃武威人,兰州交通大学硕士研究生,主要从事水污染控制化学研究.发表论文1篇.

2021-08-03

国家自然科学基金资助项目(51368030);兰州交通大学天佑创新团队基金资助项目(TY202005)

*责任作者, 教授, gangw99@mail.lzjtu.cn