宫丽红， 叶 彩， 安茂忠

(1． 哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2． 哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025)

自1991年Iijima[1]发现碳纳米管以来，人们用各种方法合成了不同材料的纳米管，如TiO2[2，3]， SnO2[4]， ZnS[5，6]， ZrO2[7]和ZnO[8]。ZnO纳米管的合成是目前人们研究的热点。合成ZnO纳米管的方法很多，有水热法[9]，分子束外延法[10]，模板生长法[11]，热蒸发法[12]和物理气相沉积法[13]等。

本文采用低温溶液法,直接以硝酸锌和氨水为原料成功合成了一维ZnO纳米管(简称nano-ZnO)。用XRD， SEM， Raman和可见分光光度计对其形貌、结构和光学性能进行了详细研究。结果表明，nano-ZnO为规则的六棱柱，平均直径100 nm，长度达数微米。探讨了nano-ZnO可能的形成机理,同时系统地研究了反应条件对其形貌和结构的影响。nano-ZnO具有生物安全和生物相容性，可以不用包裹直接用于生物医学和组织工程领域。

该方法简单便捷，便于大规模生产，也可以用于合成其他氧化物半导体纳米管。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Rigaku Dmax-rB型X-射线衍射仪(CuKα,λ=0.154 2 nm, 40 kV,100 mA)； S-4800型扫描电镜(SEM)； HR800型激光拉曼光谱仪；SPEX FL-2T2型荧光分光光度计。

所用试剂均为市售分析纯。

1．2 nano-ZnO的合成

将Zn(NO3)20.624 g用蒸馏水25 mL溶解,搅拌下用25%氨水调至pH 10；于75 ℃反应11 h。过滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤5次～7次；于60 ℃干燥10 h后于600 ℃退火2 h得白色粉末nano-ZnO。

2 结果与讨论

2．1 nano-ZnO的表征

图1是nano-ZnO的SEM照片。从图1可见，nano-ZnO呈规则的六棱柱形状，直径大约100 nm,管壁非常薄。

图1 nano-ZnO的SEM照片*Figure 1 SEM image of nano-ZnO *以Zn(NO3)2为锌源，25%氨水碱液，pH 10,于75 ℃反应11 h

2θ/(°)图2 nano-ZnO的XRD谱图Figure 2 XRD pattern of nano-ZnO

图2是nano-ZnO的XRD谱图。从图2可见,所有的衍射峰都能标定其为六方纤锌矿结构，与标准衍射卡片(JCPDS No.36-1451)一致，说明nano-ZnO具有较高的结晶质量。

图3是nano-ZnO的拉曼光谱图。从图3可观察到三个尖锐的拉曼振动峰。根据声子模式的选择规律，对于纤锌矿结构的ZnO，拉曼激活模式是A1+2E2+E1[14]。极性对称的A1和E1模式分裂成横向光学(TO)和纵向光学(LO)模式。E2模式是非极性光学模式，由两个低频和高频模式构成。581 cm-1波段对应于纵向E1光学声子模式，438 cm-1波段归因于非极性光学模式，属于E2模式。332 cm-1处的峰归因于2E2模式。研究表明E1模式与ZnO中的氧空位有关，这意味着合成的纳米结构在室温下存在氧空位。此外，应力能够影响E2声子频率，压应力能够导致E2声子频率的增加，而拉应力则导致E2声子频率的减小[15]。因此，高频E2声子的拉曼散射表明在ZnO纳米晶中存在残余应力。从图3可见，位于438 cm-1处的E2模式高于块状ZnO标准拉曼峰的E2模式437 cm-1，这表明在合成的纳米结构中存在一个压应力，可能由于ZnO纳米结构表面点阵扭曲造成的。

ν/cm-1图3 nano-ZnO的拉曼光谱图Figure 3 Raman spectrum of nano-ZnO

λ/nm图4 nano-ZnO的光致发光谱Figure 4 Photoluminescence spectrum of nano-ZnO

图4是nano-ZnO的室温光致发光图谱。从图4发现只在382 nm附近有一个较宽的发射峰，这属于ZnO的本征发光，是由自由激子的复合产生的。在400 nm～500 nm内有少量微弱的峰是由光子产生的空穴和单离子氧空位占有的电子之间的复合造成的[16]，这与拉曼光谱的结果一致。

从晶体生长的角度来看，晶体的形貌被各个晶面取向的相对生长率和极性面所控制。研究表明：在水溶液中，ZnO纳米晶沿着(0001)方向的生长率比(100)方向的生长率快两倍[17]，快速生长的晶面在最终的形貌中容易消失，因此ZnO纳米管状结构的形成可归因于(0001)极性面的消失造成的[18]。

2．2 反应条件对nano-ZnO形貌和尺寸的影响

为了进一步研究试验条件对nano-ZnO形貌和尺寸的影响，对反应条件进行了优化，以筛选最佳的反应条件。

(1) pH

反应条件同1.2,考察pH对nano-ZnO形貌和结构的影响,结果如图5所示。从图5可见,pH 8.4时，产物为花状结构(插图是单个纳米结构的放大照片);当pH 10时，产物为管状结构(图1)，而且管壁较薄，直径在100 nm～200 nm;当pH继续增加到11时，产物为不规则棒状结构，并且粗细掺杂在一起。粗的直径为200 nm～300 nm，细的直径只有几十纳米。由此可见，最佳pH为10(图1)。

(2) 反应温度

反应温度在合成纳米管过程中也起着重要的作用。pH 10,其余反应条件同1.2,考察反应温度对nano-ZnO形貌和结构的影响(图6)。从图6可以看出，当温度为60 ℃时，nano-ZnO在棒的顶端刚开始有刻蚀现象发生，随着温度的升高，当温度为75 ℃时，开始形成管状结构(图1)，继续升高温度，虽仍然维持管状结构，但管壁变厚，内壁变得粗糙。较佳的反应温度为75 ℃。

pH 8.4 pH 11.0图5 不同pH条件下合成的nano-ZnO的SEM照片Figure 5 SEM images of synthesized nano-ZnO under different pH

85 ℃ 100 ℃图6 不同反应温度下合成的nano-ZnO的SEM照片Figure 6 SEM images of synthesized nano-ZnO under different temperature

ZnSO4 ZnAc2图7 不同锌源条件下合成的nano-ZnO的SEM照片Figure 7 SEM images of synthesized nano-ZnO under different Zn sources

(3) 锌源

pH 10,反应温度75 ℃,其余反应条件同1.2,考察锌源对产物形貌和结构的影响，结果见图7。研究发现，只有当锌源为Zn(NO3)2时，产物形貌才为管状(图1)，其它原材料作锌源合成的产物形貌都为棒状和不规则纳米晶。说明硝酸根离子对纳米管的形成有着一定影响。

KOH NaOH图8 不同碱液条件下合成的nano-ZnO的SEM照片Figure 8 SEM images of synthesized nano-ZnO under different alkali solutions

(4) 碱溶液

pH 10,反应温度75 ℃, Zn(NO3)2为锌源，其余反应条件同1.2,考察不同的碱液对产物形貌的影响，结果见图8。从图8可见，当把碱溶液由氨水(图1)换成氢氧化钾和氢氧化钠溶液后，产物形貌分别变为大量的花状纳米晶和菱形纳米棒。说明弱碱性的氨水适合纳米管的生长。

综上所述，合成ZnO纳米管的最佳反应条件为:以Zn(NO3)2为锌源,25%氨水碱液，pH 10，于75 ℃反应11 h。

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