冯文浩， 乔纯杰， 冉春玲， 杜 薇， 徐 琰， 樊耀亭

(郑州大学 化学系，河南 郑州 450052)

由于二茂铁(FcH)衍生物可逆的单电子氧化还原性,以其为结构单元的氧化还原型受体分子的研究非常活跃[1,2]。二茂铁氨基硫脲因具有可能与茂环共轭的硫脲基团，不仅具有较强的生物活性[3,4]和优良的配位性能[5]，还能够作为阴离子受体识别某些阴离子[6],但其对阳离子的识别的研究却很少。

在结构上，该类配体的配位方式灵活多样，与金属配位时，通常存在多样的配位方式，可以用来构筑多维和各种拓扑结构的超分子化合物[7～10]。考虑到有延伸π电子共轭体系的金属有机化合物在光、电、磁性等方面有的独特性能[11～14]，本文在硫脲基团的基础上进一步增加配位原子，增强化合物的离域π键，以二茂铁双二氨基硫脲腙(1)和取代醛(2a～2g)为原料，经取代反应合成了7个新型的1,1′-二取代二茂铁双二氨基硫脲腙席夫碱化合物(3a～3g， Scheme 1)，其结构经UV，1H NMR， IR和元素分析表征。研究了2对金属离子的电化学识别性能。

CompabcdefgAr-OHS-MeO--HOHO-O-O2N-

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

北京科仪XT4A型显微熔点仪；HP8453型紫外光谱仪(室温，DMF为溶剂)；Bruker DPX 400 MHz型核型共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicolet NEXUS 470 FT-IR型红外光谱仪(KBr)；美国FLASH 1112型元素分析仪；美国CHI公司650A型电化学工作站1参照文献[15]方法合成，其余所用试剂均为分析，使用前未进一步纯化；所用溶剂使用前均经干燥处理。

1.2 3的合成通法

在三颈瓶中加入1 0.45 g(1 mmol)，无水乙醇20 mL，蒸馏水60 mL及冰醋酸2 mL，搅拌溶解使其溶解;氮气保护下滴加2(约2 mmol)的无水乙醇(20 mL)溶液,滴毕，回流(70 ℃)反应2 h。减压过滤，滤饼用蒸馏水(3×10 mL)洗涤后再用热无水乙醇(2×10 mL)洗涤，常温干燥得3a～3g。

3a： 橙红色固体，产率86%， m.p.>220 ℃; UVλmax: 307, 335 nm;1H NMRδ： 2.49(s,J=6.09 Hz, 6H, CH3), 4.46(s,J=4.07 Hz, 4H, FcH), 4.94(s,J=3.99 Hz, 4H， FcH), 6.92～7.39(m,J=8.12 Hz, 8H, ArH), 8.76(s,J=2.10 Hz, 2H, CH=N), 10.74(s,J=1.99 Hz, 2H, NH), 11.65(s,J=1.96 Hz, 2H, OH)； IRν： 3 441, 3 288, 1 619, 1 520, 1 126, 1 042, 756, 479 cm-1； Anal.cacld for C30H30N8O2S2Fe： C 55.05， H 4.62， N 17.12, S 9.80； found C 54.46, H 4.06, N 16.49, S 9.42。

3b： 橙红色固体，产率72%， m.p.205 ℃～206 ℃； UVλmax: 335 nm;1H NMRδ： 2.49(s,J=6.00 Hz, 6H, CH3), 4.45(s,J=4.03 Hz, 4H, FcH), 4.80(s,J=4.12 Hz, 4H, FcH), 6.92～7.39(m,J=6.06 Hz, 6H, ArH), 8.30(s,J=2.23 Hz, 2H, CH=N), 10.40(s,J=1.84 Hz, 2H, NH)； IRν: 3 448, 3 315, 1 592, 1 520, 1 112, 1 041, 853, 481 cm-1； Anal.cacld for C26H26N8S4Fe： C 49.20, H 4.13, N 17.66, S 20.21; found C 50.03, H 4.02, N 17.42, S 18.46。

3c： 橙红色固体，产率83%, m.p.211 ℃～212 ℃; UVλmax: 331 nm;1H NMRδ: 2.49(s,J=6.50 Hz, 6H, CH3), 3.86(s,J=6.00 Hz, 6H, OCH3), 4.32(s,J=4.00 Hz, 4H， FcH), 4.76(s,J=4.09 Hz, 4H, FcH), 6.95～7.66(m,J=8.31 Hz, 8H, ArH), 8.04(s,J=2.20 Hz, 2H, CH=N)； IRν: 3 444, 2 961, 1 605, 1 114, 1 072, 1 027, 829， 481 cm-1； Anal.cacld for C32H34N8O2S2Fe： C 56.30, H 5.02, N 16.41, S 9.39; found C 55.36, H 4.80, N 15.65, S 8.72。

3d： 黄色固体，产率80%, m.p.180 ℃～181 ℃; UVλmax: 327 nm;1H NMRδ： 2.49(s,J=6.00 Hz, 6H, CH3), 4.33(s,J=4.13 Hz, 4H, FcH), 4.46(s,J=4.01 Hz, 4H, FcH), 6.56～7.85(m,J=10.20 Hz, 10H, ArH), 8.60(s,J=1.60 Hz, 2H, CH=N), 11.57(s,J=1.88 Hz, 2H, NH)； IRν: 3 441, 3 284, 2 997, 1 601, 1 130, 1 067, 876, 505 cm-1； Anal.cacld for C30H30N8S2Fe： C 57.87, H 4.86, N 18.00, S 10.30; found C 58.88, H 4.81, N 17.76, S 10.16。

3e: 橙红色固体，产率76%， m.p.240 ℃； UVλmax: 319 nm;1H NMRδ: 2.49(s,J=6.02 Hz, 6H, CH3)， 4.46(s,J=4.01 Hz, 4H, FcH), 4.94(s,J=4.11 Hz, 4H, FcH), 6.92～7.28(m,J=8.05 Hz, 8H, ArH), 8.75(s,J=1.87 Hz, 2H, CH=N), 10.69(s,J=2.08 Hz, 2H, NH)； IRν: 3 448, 1 626, 1 521, 1 469, 1 353, 1 306, 1 284, 1 234, 1 129, 1 039, 886, 834, 744, 575 cm-1; Anal.cacld for C30H30N8O4S2Fe: C 52.48, H 4.40, N 16.32, S 9.34; found C 52.04, H 4.73, N 15.59, S 9.10。

3f: 橙红色固体，产率68%, m.p.212 ℃～213 ℃; UVλmax: 304 nm;1H NMRδ: 2.49(s,J=6.18 Hz, 6H, CH3)， 4.46(s,J=4.17 Hz, 4H, FcH), 4.94(s,J=4.22 Hz, 4H, FcH), 6.93～7.39(m,J=8.31 Hz, 8H, ArH), 8.69(s,J=1.88 Hz, 2H, CH=N), 10.80(s,J=1.89 Hz, 2H, NH)； IRν: 3 448, 3 125, 2 967, 1 621, 1 516, 1 471, 1 373, 1 302, 1 248, 1 135, 1 112, 1 042, 1 017, 938, 897, 851, 794, 590 cm-1; Anal.cacld for C26H26N8O2S2Fe: C 51.83, H 4.35, N 18.60, S 10.64; found C 51.13, H 4.34, N 17.80, S 10.26。

3g: 浅紫色固体，产率90%, m.p.215 ℃～219 ℃; UVλmax: 367 nm;1H NMRδ: 2.49(s,J=6.06 Hz, 6H, CH3)， 4.46(s,J=4.14 Hz, 4H, FcH), 4.94(s,J=4.03 Hz, 4H, FcH), 6.96～7.39(m,J=7.82 Hz, 8H, ArH), 8.76(s,J=2.19 Hz, 2H, CH=N), 10.74(s,J=1.79 Hz, 2H, NH);ν: 3 442, 2 923, 1 600, 1 468, 1 357, 1 297, 1 112, 1 035, 897, 815, 675, 585, 472 cm-1; Anal.cacld for C30H28N10O4S2Fe: C 50.57, H 3.96, N 19.66, S 9.00; found C 50.98, H 4.08, N 19.82, S 8.44。

1．3 3的电化学性质测定

以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极，以c(TBAP)=0.1 mol·dm-3的DMF溶液为支持电解质，在c(3)=5×10-4mol·dm-3下，在室温和0.4 V～1.4 V电位下，对其进行循环伏安扫描，测定3的电化学性质。

2 结果与讨论

2.1 3的表征

IR分析表明，3在1 130 cm-1～1 112 cm-1， 1 067 cm-1～1 027 cm-1和514 cm-1～476 cm-1为FcH的νC-H和νFe-Cp振动特征吸收峰；3 448 cm-1和3 284 cm-1为亚氨基的伸缩振动峰；1 619 cm-1和1 592 cm-1为-CH=N的特征伸缩振动峰，与其它化合物的-CH=N的相比，3的振动峰均发生了不同程度的红移[16]。

由3的1H NMR数据可见，甲基质子对应2.49， FcH为4.32～4.94，苯环为6.56～7.85， -CH=N为8.04～8.76，均和各功能团图谱相符。

从3的UV数据可以看到在327 nm～335 nm有一较强的吸收峰，可能是FcH环与-CH=N电子共轭体系产生的吸收峰；在304 nm～307 nm和335 nm 两处的吸收峰，可以归属于苯环和芳香亚胺的π-π*跃迁[17,18]。

2.2 电化学性质

3的电化学实验结果表明，3a～3g均在0.8 V附近出现了一不可逆氧化峰。在第二周扫描时，峰电流明显降低；第五周时不可逆氧化峰趋于消失，说明在高电位的氧化还原反应中，产物在电极表面形成钝化层，阻碍了电极与反应物的接触。

考察了3对Ag+， Zn2+， Ni2+， Cr3+， Cu2+， Ho3+， Eu3+和Er3+(M+)的识别性能(图1和图2)，结果表明，只有3a和3b对金属离子有较好的电化学响应。3a只对Ag+的明显响应，对其余M+几乎无响应。此外,当加入等物质量的Cu2+, Ag+, Ni2+, Cd2+, Co2+, Mn2+, Hg2+, Pb2+和Ba2+时,其氧化峰电位(Epa)正移程度和单独加入Ag+时无明显差别。

Potential/V图1 3a， Ag+和3a+Ag+的循环伏曲线*Figure 1 Cyclic voltammetry curves of 3a， Ag+和3a+Ag+*DMF， c=5×10-4 mol·dm-3

从图1可以看出自由Ag+的Epa为518 mV，自由配体相比之下峰值未标出，3a+Ag+的Epa为812 mV， Ag+的Epa正移达294 mV，可见Ag+与3a发生了一定程度的络合，3a可以对Ag+进行电化学识别。

Potential/V图2 3b和3b+Zn+的循环伏曲线*Figure 2 Cyclic voltammetry curves of 3b和3b+Zn2+*乙腈， c=5×10-4 mol·dm-3

在乙腈中，3b对Cu2+, Ni2+, Cd2+, Co2+, Mn2+, Hg2+, Pb2+和Ba2+等几乎无响应，当加入等物质量的Zn2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Co2+, Mn2+, Hg2+, Pb2+和Ba2+时,其Epa正移程度和单独加入Zn2+时无明显差别。从图2可见，3b的Epa为826 mV，而3b+Zn2+的Epa为961 mV，3b的Epa正移达135 mV,说明Zn2+和3b也发生了一定程度的络合，3b可以对Zn2+进行电化学识别。

3 结论

合成了7个新型的1,1′-二取代二茂铁双二氨基硫脲腙席夫碱化合物。电化学研究结果表明，3a和3b对Ag+和Zn2+有较好的电化学识别能力。

[1] Morad M S, Sarhan A A O. Application of some ferrocene derivatives in the field of corrosion inhibition[J].Corros Sci,2008,50:744-753.

[2] Kwon E J, Lee T G. Surface-modified mesoporous silica with ferrocene derivatives and its ultrasound-triggered functionality[J].Appl Surf Sci,2008,254:4732-4737.

[3] Lichtenberger D L, Fan H J, Gruhn N E. Ligand-mediated metal-metal interactions and localized versus delocalized mixed-valence cation states of biferrocene and bis(μ-fulvalenediyl)diiron characterized in the gas phase by valence photoelectron spectroscopy[J].J Organomet Chem，2003,666：75-85.

[4] Zhang L Y, Yuan Y F, Hu A G，etal. Synthesis and molecular structure of a novel ferrocene-containing macrocyclic acyl thiourea derivative[J]．J Organomet Chem，2001,637-639:204-208．

[5] 云益鸣． 含二茂铁基缩氨基硫服及其过渡金属配合物的合成和抑菌活性研究[D].呼和浩特内蒙古大学硕士论文，2007．

[6] 韩洁,黎朝,刘文侠,等．N-(二茂铁酰胺基)硫脲类阴离子受体[J].化学学报，2006,64(16)：1716-1722.

[7] Rapheal P F, Manoj E, Kurup M R P,etal. Structural and spectral studies of novel Co(Ⅲ) complexes ofN(4)-substituted thiosemicarbazones derived from pyridine-2-carbaldehyd[J].Polyhedron，2007,26(3):60-616.

[8] Katti K V, Singh P R, Barnes C L. Transition-metal chemistry of main-group hydrazides.Part 2.A new oxime thiosemicarbazide framework as a novel SN multifunctional tripodal ligand for palladium(Ⅱ):Synthetic and X-ray crystal structural investigations[J].J Chem Soc,Dalton Trans，1993:2153-2156.

[9] Ferrari M B, Fava G G, Tarasconi P,etal. Synthesis,spectroscopic and structural characterization,and biological activity of aquachloro(pyridoxal thiosemicarbazone) copper(Ⅱ) chloride[J].J Inorg Biochem，1994,53:13-25.

[10] Argüelles M C R, Sànchez A, Ferrari M B,etal. Transition-metal complexes of isatin-P-thiosemicarbazone.X-ray crystal structure of two nickel complexes[J].J Inorg Biochem，1999,73:7-15.

[11] Elangovan A, Kao K M, Yang S W,etal. Electrochemiluminescence of donor-substituted phenylethynylanthronitrile[J].J Org Chem,2005,70:4460-4469.

[12] Marsden J A, Miller J J, Shirtcliff L D,etal. Structure-property relationships of donor/acceptor-functionalized tetrakis(phenylethynyl)benzenes and bis(dehydrobenzoannuleno)benzenes[J].J Am Chem Soc,2005,127:2464-2476.

[13] Zhang W W, Yu Y G, Lu Z D,etal. Ferrocene-phenothiazine conjugated molecules:Synthesis,structural characterization,electronic properties,and dft-tddft computational study[J].Organometal，2007,26:865-873.

[14] Casas J S, Castano M V, Cifuenies M C,etal. Complexes of dichoro[2-(dimethylamino-methyl)phenyl-C1,N] gold(Ⅲ)，[Au(damp-C1,N)Cl2]，with formylferroeene thiosemicarbaxones:Synthesis,structure and cytotoxicity[J].J Inorg Biochem,2004,98:1009-1016.

[15] Osborne A G, Silva M W, Hursthouse M B,etal． Synthetic,structural and electrochemical studies on some ferrocenylazines:Crystal structures of (1,4-dimethyl-2,3-diazabuta-1,3-dien) ferrocenophane and [42](1,1′)-bis(1,4-dimethyl-2,3-diazabuta-1,3-dien) ferrocenophane[J].J Organomet Chem,1996,516:167-176.

[16] Chohan Z H, Khan K M, Supuran C T. Synthesis of antibacterial and antifungal cobalt(Ⅱ)，copper(Ⅱ),nickel(Ⅱ) and zinc(Ⅱ) complexes with bis-(1,1′-disubstituted ferrocenyl)thiocarbohydrazone and bis-(1,1′-disubstituted ferrocenyl) carbohydrazone[J].Appl Organomet Chem,2004,18:305-310.

[17] Lampard C, Murphy J A, Lewis N. On the mechanism of homolytic acylation of ferrocenes[J].Tetrahedron Lett,1991,32:4993-4994.

[18] 徐新,徐玉明,张海英． 二茂铁甲酸的合成[J]．精细石油化工进展，2002,3:39-40.