胡 育， 王公应， 杨先贵

(1． 乐山师范学院 化学系，四川 乐山 614000； 2． 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041)

与液相催化剂相比，固体酸催化剂容易重复回收利用而更具应用前景。我们[12]曾考察了一系列单金属氧化物对苯液相硝化反应的催化性能，发现SnO2具有很高的催化活性。本文采用湿法混合研磨法制备了一系列锡基混合氧化物催化剂(简称Sn-M， M=La, V, Ce, Fe, Nb, Sb, Al, Mn, Ti)。以65%～68%HNO3为硝化剂，研究了Sn-M催化苯液相硝化合成硝基苯的反应，结果表明Sn-Al具有最好的催化活性。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Nicolet PROTEGE 460型红外光谱仪(KBr压片)；Philip X’Pert Pro MPD型X-射线衍射仪(铜靶，CuKα辐射)；岛津GC-14B型气相色谱仪(GC)；传统TPD流动装置。

所用试剂均为分析纯。

1．2 Sn-M的制备

MnOm(或硝酸盐)40 mmol,将SnO2与MnOm按比例[n(Sn) ∶n(M)=4 ∶1]混合，加少量蒸馏水研磨1 h后置马弗炉中于500 ℃焙烧5 h得粉末状Sn-M(表1)，待用。

1.3 催化活性评价

在圆底烧瓶中加入Sn-M 0.5 g和苯18 mL，搅拌下缓慢滴加65%～68%HNO336 mL，滴毕，于75 ℃反应7 h。冷却至室温，分液，取有机相进行GC分析，计算硝基苯产率。

2 结果与讨论

2.1 Sn-M催化剂的催化活性比较

以苯液相硝化合成硝基苯为探针反应，考察La, V, Ce, Fe, Nb, Sb, Al, Mn, Ti等金属离子掺杂对SnO2催化性能的影响(经GC-MS分析，没有检测到多硝基苯等其它副产物，硝基苯的选择性为100%)，结果见表1。由表1可知，在相同条件下，Sn-M对硝化反应均有一定的催化活性，其中Sn-Al的催化活性最好。这可能是由于Al元素的掺杂，调变了纯SnO2催化剂的表面组成和酸性，增强了催化剂对硝酸的活化能力，使其有利于苯的转化，从而提高了产率。

以下实验均以Sn-Al为催化剂，采用X-射线衍射，NH3程序升温脱附，IR及X-光电子能谱等技术对Sn-Al的结构和表面酸性质进行表征，并详细考察了制备条件对其催化性能的影响。

表1 Sn-M的催化活性比较*Table 1 Catalytic activity comparison of Sn-M

*n(Sn) ∶n(M)=4 ∶1，其余反应条件同1．3

2．2 Sn-Al催化剂(Cat-n)

(1)r对Cat-n催化性能的影响

定义2 节点关系集合R={R1,R2}。其中R1，R2均为R的子集，分别表示同一视图两节点之间关系、跨视图两节点之间关系的集合。

r对Cat-n催化性能的影响见表2。由表2可知，当r=1 ∶0～1 ∶4(Cat-3)时，硝基苯产率基本无变化。继续增加Al用量，产率略有提高。

表2 r对Cat-n催化活性影响*Table 2 Effect of r on catalytic activity of Cat-n

*r=n(Sn) ∶n(Al)，w(Cat)=3.2%，其余反应条件同表1

由表2还可见，当r从1 ∶4变化到1 ∶8(Cat-4)时，产率从82.9%增加到85.5%，其催化活性较单一SnO2和Al2O3都高。但当r=1 ∶16(Cat-5)时，催化剂活性又呈现出减小趋势。这一结果表明，在SnO2中添加适量Al2O3可促进金属氧化物的硝化反应性能。较佳r=1 ∶8(Cat-4)，此时催化剂活性比纯SnO2和纯Al2O3均有所提高。

(2) Cat-n的物性

Cat-n的XRD谱图见图1。由图1可见，Cat-n在26.6°, 33.9°和51.9°处对应于SnO2(110)， (101)和(211)晶面所呈现的衍射峰并没有随Cat-n组成中Al2O3含量的改变而移动。Vegard定律[13]指出“在固溶体上晶胞参数应随组成线性变化”，这说明Cat-n中SnO2和Al2O3互相共溶很小。随着铝含量的增加，在25.5°， 43.4°和66.8°附近的Al2O3特征衍射峰出现并越来越明显，没有其他新的衍射峰生成。表明Sn-Al复合氧化物实际上是SnO2负载在Al2O3上，没有形成新的固溶体。在Cat-3的XRD谱中，并没有观察到Al2O3的特征峰，这说明在Al2O3担载量较低时，铝氧物种处于高度分散状态。

2θ/(°)图1 Cat-n的XRD谱图Figure 1 XRD diffraction patterns of Cat-n

形成置换型固溶体必须具备三个条件[14]：(1)离子尺寸:当两种原子或离子尺寸相近及原子价相同时，易发生互溶，否则易形成化合物；(2)离子价:只有离子价相同或离子价总和相同时，才可能形成连续固溶体，这是必要条件；(3)结构因素:生成连续固溶体的体系中，两组物相应具有相同的结构。Sn4+(0.071 nm)与A13+(0.050 nm)离子半径相差较大,价态不同及SnO2与A12O3晶格结构不同，都可能是它们不易形成固溶体的原因。

(3) Cat-n的表面酸性

为了考察Sn-Al参与苯液相硝化反应的活性位特征，采用NH3-TPD和Py-IR吸附法进行测试，测量了Cat-n的酸强度和酸含量。SnO2和Al2O3的表面含有丰富的Lewis酸性位[15]，Cat-n的NH3-TPD曲线见图2。由图2可见，随着催化剂中Al2O3含量的增加，氨脱附峰向低温方向移动，表明酸强度变小。

图3为Cat-1和Cat-4的Py-IR谱图。Py与催化剂表面Lewis酸中心和Bronsted酸中心形成的物种分别在1 450 cm-1和1 535 cm-1左右产生特征吸收峰[16]。由图3可以看出，催化剂吸附吡啶后只在1 450 cm-1处有强的吸收峰，表明催化剂表面只有Lewis酸中心，无Bronsted酸中心，且Cat-4表面的Lewis酸量明显多于Cat-1，说明铝含量的增加可使催化剂表面Lewis酸量增多。在Sn-Al中，SnO2的酸强度相对较强而酸量较小，Al2O3的酸强度较弱而酸量较大。由此我们推测，对于苯的液相硝化反应，Cat-4催化剂在保证酸强度适宜的前提下具备较多的酸性位，从而表现出较佳的催化活性。

Desorption temperature/℃图2 Cat-n的NH3-TPD谱图Figure 2 NH3-TPD patterns of Cat-n

ν/cm-1图3 Cat-1和Cat-4催化剂的Py-IR谱图Figure 3 Py-IR spectra of Cat-1 and Cat-4

(4) Cat-n的XPS

表3给出了Cat-n的XPS分析数据。Sn的电子结合能数值和它的价态(+4)是一致的，而且随着Al含量的增多，催化剂表面Sn电子结合能逐渐减小，这一表征结果和光电子效应原理相一致，Al原子电负性(1.61)比Sn原子(1.96)小趋向于把Sn的价电子拉向近旁，使该原子核同其ls电子结合牢固，从而减小了Sn电子结合能，电子云密度增加。Sn电子云密度增加对苯硝化反应是不利的，这可能是导致Cat-6活性降低的一个因素。

2．3 反应温度和时间对苯液相硝化反应的影响

以Cat-4为催化剂，考察反应温度和时间对苯液相硝化反应的影响,结果分别见图4和图5。

表3 Cat-n的XPS分析数据*Table 3 XPS data of Cat-n

Temperature/℃图4 反应温度对硝化反应的影响*Figure 4 Effect of reaction temperature on nitration*苯0.2 mol, n(HNO3) ∶n(苯)=2.6, w(Cat-4)=3.2%, 7 h

Time/h图5 反应时间对硝化反应的影响*Figure 5 Effect of reaction time on nitration*75 ℃，其余反应条件同图4

从图4中可以看出，当反应温度低于60 ℃时，苯的转化率较低，硝基苯的产率仅为56.3%。随着反应温度的升高，产率不断升高，当温度高于75 ℃，继续升高温度，产率增加缓慢。较佳反应温度为75 ℃。该温度下产率较高，同时体系温度仍低于原料苯的沸点，相对安全。考虑到安全因素，试验考察的最高反应温度为82 ℃，不过仍可以看出，继续升高反应温度对增加收率的作用有限。当反应温度在75 ℃以上，实验观测到红棕色气体生成，说明浓硝酸已经部分分解生成NO2，但从产率来看，硝酸分解并没有引起产率下降。这可能是由于体系中浓硝酸大大过量,即使少量分解，硝酸仍然过量，对苯的转化率影响不大。综合安全及经济角度考虑，选择最佳反应温度为75 ℃。

从图5可见，随着反应时间的增加，收率也逐渐提高，但是当反应时间超过7 h时，继续增加反应时间对收率的提高贡献很小，因而选取7 h作为最佳反应时间。

2．4 Cat-4的重复使用

Cat-4每次使用后经过滤、醇洗、水洗和干燥处理后，再次加入反应体系重复使用，以考察其重复使用性能。结果表明Cat-4的重复使用性能良好，重复使用5次后仍能保持很高的催化活性(图6)。

Number of cycles图6 Cat-4重复使用次数对硝化反应的影响*Figure 6 Effect of number of Cat-4 reuse time on nitration*7 h,其余反应条件同图4

3 结论

(1)通过在SnO2中掺杂第二组份发现，Al2O3是较佳的添加组份，较佳锡铝摩尔比为1/8。

(2)采用NH3-TPD和Py-IR方法测量了不同锡铝比复合氧化物的表面酸性质，表明通过掺杂第二组份Al2O3来调变SnO2的Lewis酸性，可提高催化剂的活性。

(3)以SnO2-Al2O3(Sn/Al=1/8)为催化剂，苯液相硝化合成硝基苯的最佳反应为:苯18 mL, (V(硝酸) ∶V(苯)=2，于75 ℃反应7 h，硝基苯产率为85.5%，选择性为100%。在重复使用5次后，活性基本无变化，表明此催化剂有较好的稳定性，具有较好的工业应用前景。

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