樊光银

（西华师范大学 化学化工学院，四川 南充 637002）

PVP-Ru/Al2O3催化丙酸甲酯加氢制备丙醇反应研究

樊光银

（西华师范大学 化学化工学院，四川 南充 637002）

本文采用五种不同方法制备了PVP稳定的Ru/Al2O3催化剂,考察了其在丙酸甲酯加氢制备丙醇反应中的催化性能.结果表明,采用金属前体、稳定剂和载体浸渍过夜,然后在磁力搅拌下用NaBH4水溶液还原制备的催化剂催化效果最好.而将金属前体还原后再负载制备的催化剂性能最差.另外,还考察了催化剂加入量、B/Ru及PVP/Ru摩尔比也对催化剂活性和选择性的影响,最佳摩尔比为：PVP/Ru=3:1及B/Ru=10:1.

丙酸甲酯；丙醇；钌催化剂；酯加氢

羧酸及其酯加氢产物醇具有很高的应用价值,它被广泛应用在药物中间体和有机合成上,和醛酮等羰基化合物相比,羧基由于其特殊结构,显示出特别的稳定性,致使其催化加氢十分困难.最早使用的是铜铬或铜锌铬等催化剂用于羧酸及其酯的加氢,但是存在反应温度和压力高等缺陷[1,2].后来研究发现,以贵金属钌、铑来替代传统的铜铬或铜锌铬催化剂可以使反应较温和条件下进行.同时,还具有反应活性高、选择性好,副产物少等特点.

目前,羧酸及酯的加氢主要有两种体系,均相催化体系与多项催化体系.在均相催化中,取得了不错的结果[3,4],但是产物和催化剂的分离以及催化剂的循环使用存在困难.因此,羧酸及酯的加氢反应更多的是采用多相催化.例如：B o u r n o n v l l i e[5]等制备了R h-S n双金属催化剂,研究了其乙酸乙酯加氢反应性能,270℃、5.0 M P a条件下反应,乙酸乙酯转化率为75%时,对乙醇选择性为80%左右.长链的酯加氢往往采用的是三氧化二铝负载的钌锡双金属催化剂[6],虽然得到了不错的结果,但是,其反应条件较为苛刻,限制了其在工业上的应用.而从目前报道结果看,单金属催化剂往往要在很高的压力下进行.因此,研究在温和条件下羧酸及其酯的加氢具有重要意义.

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

安捷伦G C-6890气相色谱仪,超级恒温槽,高压反应釜.R u C l 3?n H 2 O(A R,昆明贵金属研究所）,丙酸甲酯、氨水(28%)、（A R,成都长联化工试剂有限公司）,以上试剂在使用前未作进一步纯化.实验用水均为去离子水,高纯氢(99.99%,四川天一科技股份有限公司).

1.2 催化剂的制备

催化剂A的制备：将5.0 m l10 m g/L的R u C l3水溶液加入50 m l圆底烧瓶中,加入160 m g P V P (P V P:R u=3)充分搅拌使其完全溶解,再加入1.0 g γ-A l2O3,然后在超声搅拌下,迅速滴入1 m o l/L的N a B H4水溶液,滴完后,搅拌30分钟,离心分离,用水和无水乙醇洗涤多次,真空干燥.

催化剂B的制备：将5.0 m l 10 m g/L的R u C l3水溶液加入50 m l圆底烧瓶中,再加入160 m gP V P,溶解完全后,再加入1.0 g γ-A l2O3,用磁力搅拌器搅拌过夜,然后改用超声搅拌下,迅速滴入1 m o l/L的N a B H4水溶液,滴完后,搅拌30分钟,离心分离,用水和无水乙醇洗涤多次,真空干燥.

催化剂C的制备：制备方法与B相同，不同的是还原时候用磁力搅拌器搅拌.

催化剂D的制备：将5.0 m l10 m g/L的R u C l3水溶液加入50 m l圆底烧瓶中,加入160 m g P V P,充分搅拌使其完全溶解,在磁力搅拌下迅速滴入1 m o l/L的N a B H 4水溶液,滴完后,再加入1.0 g γ-A l2O3搅拌过夜,离心分离,用水和无水乙醇洗涤多次,真空干燥.

催化剂E的制备：将5.0 m l 10 m g/L的R u C l3水溶液加入50 m l圆底烧瓶中,加入160 m gP V P,充分搅拌使其完全溶解,再加入1.0 g γ-A l2O3,用磁力搅拌器搅拌过夜,然后用高压釜加氢气还原.冷却后,取出催化剂用水和无水乙醇洗涤多次,真空干燥.

1.3 催化加氢反应

催化加氢反应在60 m L带电磁搅拌的不锈钢高压釜中进行.每次实验时将100 m g催化剂、0.2 m L丙酸甲酯和2.0 m L溶剂加入高压釜中.闭釜后用高纯氢置换釜中空气5次,充氢气至所需压力,升温至设定温度开始搅拌并计时.反应结束后,冷却高压釜至室温,减压后开釜取出产物,经过滤除去催化剂后进行产物的含量分析,实验数据均重复二次.丙酸甲酯加氢产物用带氢火焰离子化检测器的安捷伦G C-6890气相色谱仪分析,毛细管色谱柱为P E G (30 m×0.25 m m×0.15 u m,美国S u p e l c o公司).检测器和气化室温度均为280℃.

2 结果与讨论

2.1 不同制备方法影响

实验考察了催化剂不同制备方法对丙酸甲酯加氢制备丙醇的影响,结果见表1.结果表明,采用金属前体R u C l3,P V P和载体γ-A l2O3浸渍过夜,然后在磁力搅拌下用N a B H 4水溶液还原法制备的催化剂催化效果最好（见C）,丙酸甲酯的转化率高达58.6%,丙醇选择性和收率分别为98.5%和57.7%.而采用超声波震荡还原制备的两种催化剂性能（A和B）,略差于前者.采用先将金属前体R u C l3还原为金属钌后再负载到载体γ-A l2O3上方法制备的催化剂的催化效果最差,丙酸甲酯的转化率仅为23.9%,丙醇的选择性和收率也很低,分别为34.9%和8.3%.从上述研究中可以看出,催化剂还原时搅拌方式对催化剂活性有一定影响,但是影响最大的则是负载方式,先将前体负载后再还原的催化剂其催化性能远好于将前体还原后再负载的催化剂.

另外,还原方式也是影响催化剂催化性能的重要因素,表中E是在反应釜中用水作溶剂,氢气还原制备的催化剂.和用N a B H4还原制备的催化剂相比其活性和选择性也较差,丙酸甲酯的转化率仅为19.1%,丙醇选择性和收率分别为70.6%和13.5%.根据文献报道[7,8],采用N a B H4还原制备的R u催化剂当中会形成R u B非晶态合金,有利于R u活性提高. 2.2催化剂加入量影响

表1 催化剂不同制备方法对丙酸甲酯加氢制备丙醇的影响

本实验还考查了催化剂加入量对丙酸甲酯加氢制备丙醇的影响,结果列于表2.从表当中可以发现,当加入25 m g催化剂时,丙酸甲酯的转化率最低,仅为16.7%,丙醇的选择性和收率分别为83.4%和13.9%.随着催化剂加入量的增加,底物的转化率逐渐增加,产物的收率也逐渐增加.当加入量达到200 m g时,丙酸甲酯的转化率增加到67.7%,收率为61.8%.而对于丙醇的选择性当催化剂加入量为50 m g以上时,则影响不是很大.随着催化剂加入量增加,底物转化率加快的原因是由于表面催化反应的速率取决于活性中心数目,随着催化剂加入量增加,活性中心数目也逐渐增加,因而底物转化加快.

表2 催化剂加入量比对丙酸甲酯加氢制备丙醇影响

2.3 不同B/R u影响

表3 B/R u比对丙酸甲酯加氢制备丙醇影响

表3列出了还原时N a B H4和R u C l3摩尔比对制备催化剂活性和选择性影响.从结果中可以看出,当B/R u摩尔比为3时,丙酸甲酯转化率为18.0%,丙醇的选择性和收率分别为83.0%和14.9%.随着摩尔比的增加,丙酸甲酯的转化率和丙醇的选择性及收率均呈增加趋势.在B/R u摩尔比为10时达到最大值,丙酸甲酯转化率达到最高的36.9%,丙醇的选择性和收率也最大,分别为93.7%和34.6%.继续增加B/Ru摩尔比则会导致底物的转化率和产物的选择性及收率降低.可能原因是由于NaBH4量过大后,会导致B及其氧化物[7]在催化剂表明的沉积,覆盖了部分活性中心,使其不能和底物分子接触,因而反应速率降低.

2.4 不同PVP/Ru影响

表4 不同PVP/Ru比对丙酸甲酯加氢制备丙醇的影响

高聚物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）具有良好的水溶性及稳定性,常常作为制备纳米粒子的稳定剂.因此,实验考察了不同PVP/Ru摩尔比对制备催化剂性能的影响,结果见表4.当不使用PVP时制备的催化剂活性和选择性均较差,随着比例的增加,底物丙酸甲酯的转化率逐渐增加,丙醇选择性和收率也逐渐增加.当PVP/Ru等于3时,达到最大值.继续增加PVP/Ru的比例,丙酸甲酯的转化率和选择性均下降.由实验可知,PVP/Ru的最佳摩尔比为3:1,加入过量的稳定剂会抑制催化剂活性.

3 结论

本文采用不同方法制备了PVP稳定的Ru/Al2O3,以丙酸甲酯作为底物考察了对其加氢活性和选择性的影响.结果表明,采用金属前体、稳定剂和载体浸渍过夜,然后在磁力搅拌下用NaBH4水溶液还原法制备的催化剂催化效果最好.另外,催化剂加入量、B/Ru及PVP/Ru摩尔比也对催化剂活性和选择性有较大影响.

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A

1673-260X（2010）07-0018-03

西华师范大学博士科研启动项目（412390）