马立安，蔡曙光

（福建工程学院 材料科学与工程系，福建 福州 350108）

不同形貌氧化锌纳米结构的水热合成、表征和场发射特性

马立安，蔡曙光

（福建工程学院 材料科学与工程系，福建 福州 350108）

以Zn(NO3)2·6H2O和NaOH为原料，采用改进的水热法通过控制反应溶液的浓度、反应温度和反应时间等沉积参数，合成了包括氧化锌纳米棒阵列、蜂窝状氧化锌纳米棒、花状氧化锌纳米棒等纳米结构.用XRD、SEM和HR-TEM对样品进行了表征，结果表明所制样品为六方纤维锌矿结构的ZnO晶体；SEM测试结果显示ZnO晶体的形貌呈花状和蜂窝棒状等形貌，HR-TEM结果表明单晶纳米棒沿[0001]方向生长.研究了玻璃衬底上装配的花状氧化锌纳米棒的场发射特性，测试结果表明花状氧化锌纳米棒具有优良的场发射；开启场强为4.3V/μm，当场强为8V/μm时，发射电流密度达到2.2mA/cm2.

水热生长；场发射；氧化锌纳米结构

氧化锌（Z n O）是一种宽禁带（3.37 e V），高激子结合能（60 m e V）的I I-V I族半导体材料，近年来在光电子材料和器件的应用研究受到了广泛关注[1-2].从2000年L i等人[3]首次报道了用阳极氧化铝作为模板的方法制备了多晶Z n O纳米线以来，各种新颖的制备方法被相继报道，主要包括：化学气相沉积、分子束外延、热蒸发、气相输运、化学溶液法等，而且制备出的Z n O纳米结构具有多种形态[4-5].

本文采用改进的水热方法在不同衬底上合成了包括氧化锌纳米棒阵列、蜂窝状氧化锌纳米棒、花状氧化锌纳米棒等形貌；与文献报道的相比，在合成氧化锌纳米结构中没有引入对环境有污染的有机溶剂且合成工艺简单无需高温、真空等设备.

1 实验

实验中所有的化学试剂都为分析纯.首先取长、宽为(40 m m×40 m m×0.15 m m)的锌薄在无水乙醇溶液中超声清洗20 m i n，以去除其表面的有机物，再用玻璃清洗剂超声清洗10 m i n，并同时用小刷子擦拭以去除表面的无机物.最后再用纯水清洗，烘干备用.用电子天平称取一定量的硝酸锌和氢氧化钠溶于给定的纯水中，用玻棒搅拌至物质完全溶解，然后将锌薄悬浮在溶液中.将盛有反应液和锌薄的器皿放置在水浴中进行水热反应，反应过程中搅拌器对溶液搅拌，当反应结束后将锌薄取出，并用纯水冲洗干净在干燥箱中60℃保温1 h干燥.

2 结果和讨论

实验结果发现在锌薄上生成了大量的蜂窝状氧化锌纳米棒如图1(a)所示,(b)为相应的放大像.这些纳米棒长度达3 μm左右，直径范围在80-100 n m.我们认为这种传导的锌薄上原位生长的网状结构，在气敏传感方面有潜在的应用价值.为了考察衬底对网状形貌的影响，实验中用玻璃基片代替锌薄来收集氧化锌纳米结构.结果发现，相同反应参数（即Z n(N O3)2·6 H2O0.15 g、和N a O H 0.4 g溶于100 m l纯水，70℃反应2小时）下仅有少量的氧化锌纳米棒生成，如图1(c)所示，(d)为其相应的放大图.我们认为在锌薄衬底大量生成氧化锌纳米棒可能原因是除反应液外，锌衬底自身提供了一维纳米棒生长所需的“种子”或是形核点.

在锌衬底上合成氧化锌纳米棒阵列的过程中，发现硝酸锌与氢氧化钠溶液以适当的比例混合时在锌衬底上会有大量花状氧化锌纳米结构生成.为了大面积装配场发射阴极，采用涂覆有银膜的玻璃作为衬底来沉积花状氧化锌纳米结构.玻璃衬底除银膜覆盖部分外，其余部分用石蜡膜层包裹，以减少碱溶液对玻璃衬底的刻蚀.随后把玻璃衬底浸没在反应参数事先优化好的溶液中.待反应结束后，取出衬底在60℃干燥箱中干燥半个小时，以备测试.

图1 不同衬底上生成的氧化锌纳米结构SEM照片

图2 花状氧化锌纳米棒的XRD

把收集的样品干燥后做相应的X射线衍射物相分析.图2给出了样品的典型X R D衍射图.从图上可以看出，所有的衍射峰都与标准的六方相氧化锌结构数据相匹配，计算的氧化锌晶格常数a=0.325 n m和c=0.521 n m，与标准卡片(J C P D Sc a r dn o.36-1451)基本一致.

图3 (a)沉积在银/玻璃衬底上的花状氧化锌SEM照片；(b)单根氧化锌纳米棒的HRTEM照片，插图为相应的电子花样衍射

图3(a)给出了沉积在银/玻璃衬底上花状氧化锌纳米结构S E M图，从图上可以看出单个花状氧化锌纳米棒的直径一般在2~3 μm之间，每个单元一般由4~6个氧化锌纳米棒构成.进一步观察可以看出，这些沉积在玻璃衬底上的花状氧化锌纳米结构，大小均匀接近单分散的排列在衬底上，我们认为这种花状单分散的氧化锌纳米结构作为阴极材料，可能有利于提高电子的场发射.图3(b)为氧化锌纳米棒的H R T E M图片，从图上可以看出生长的氧化锌纳米结构是单晶的，没有看到有任何晶格缺陷.借助于电子花样衍射，我们确定了氧化锌纳米棒的生长方向沿C轴即[0001].为了提高花状氧化锌与银/玻璃衬底的电子传导，样品在马弗炉中对其进行了20分钟350°C退火处理.场发射测量的结果展示在图4，从图4(a)可以看出,花状氧化锌纳米棒的开启场强为4.3 V/μm(发射电流密度为1 μA/c m2)，当场强为8 V/μm时，发射电流密度达到2.2 m A/c m2.相应的F-N曲线展示在图4(b),在高场强部分,F-N曲线接近直线,即测得的材料电子发射基本符合场致发射的特点.采用直接沉积的方法装配场发射阴极其结果是沉积的花状氧化锌纳米棒在银电极上分布高度不均，以至于部分银电极上有大量氧化锌纳米结构沉积而其它部分较少.试验间接表明采用直接沉积工艺所装配的阴极其沉积密度、均匀性较难控制且受外界条件的影响较大.与纳米棒阵列相比我们认为样品低的电流密度和高的开启场与大量氧化锌沉积后相互交叉，形成场屏蔽等因素相关.

图4 沉积在银/玻璃衬底上花状氧化锌场发射特性

3 结论

采用改进的水热法在锌衬底上合成了氧化锌纳米棒阵列、蜂窝状氧化锌纳米棒和花状氧化锌纳米棒等纳米结构.场发射测试表明花状氧化锌纳米棒作为阴极材料具有较好的场发射特性.

〔1〕Y.Qin,X.D.Wang,Z.L.Wang,Microfibre-nanowire hybrid structure for energy scavenging. Nature，2008，451：809-813.

〔2〕M.Law,L.E.Green,J.C.Johnson,et al.,Nanowire dye-sensitized solar cells.Nat.Mater.20054:455.

〔3〕Y.Li,G.W.Meng,L.D.Zhang,et al.,Ordered semiconductor ZnO nanowire arrays and their photoluminescence properties.Appl.Phys.Let.2000,76:2011-2013.

〔4〕T.Y.Kim,J.Y.Kim,S.H.Lee.et al.Characterization of ZnO needle-shaped nanostructures grown on NiO catalyst-coated Si substrates.Synthetic Metals,2004,144 (1):61-68.

〔5〕J.J.Delaunay,N.Kakoiyama，I.Yamada.Fabrication of three-dimensional network of ZnO tetratpods and its response to ethanol.Materials Chemistry and Physics, 2007,104:141-145.

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A

1673-260X（2010）07-0106-02

闽工院基金项目资助（GY-Z09067）；福建省青年基金项目资助（E0300075）