李 敏，任士兵，刘星照，陶 璋，杨海彬，黄 智，杨 穆

北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083

工业化的快速发展和人口规模的急剧增长，导致人类对于能源的需求日益增加.在社会发展需求下，人们开始关注新的清洁能源利用和高效的能源转换与存储技术的研究[1-3].然而，目前可再生能源的利用仍然相当有限，例如在人类的生活中扮演着重要角色的热能[4].热能捕获难、利用率低等问题造成了巨大的浪费，对热能进行捕获、储存并利用，对于减小能量耗散，节约资源具有重要意义[5-7].

相变材料（PCM，Phase change material）是能够在一定的温度条件下发生相变，在相转变的过程中吸收或放出一定的热量的材料[8-9].然而，由于相变材料在相变温度下流动性增加，会发生泄漏问题，纯PCM 的应用受到了限制.通过支撑材料包裹纯PCM，可以维持复合材料形态，防止泄露[10-11]，支撑材料一般不参与热能储存释放，因此，相变复合材料中纯PCM 的质量分数越高，其储存的热量也就越多[12].为了解决泄漏问题和实现高储热能力，选取具有高比表面积、极低密度等特点的膨胀石墨[13-14]、金属泡沫[15-16]、气凝胶[17-18]等作为支撑材料[19-20]，可将大量PCM 渗入内部空间[21-22]，实现复合材料整体负载率的提升，最终得到高储能密度的定形相变复合材料.Mohamed 等[23]采用真空浸渍法制备了石蜡-金属泡沫复合材料，其最高浸渍负载率能够达到98%，比热容相比于纯石蜡仅下降了7%～9%，最终制备得到高储能密度的相变复合材料.Mathew 等[1]制备石蜡/聚苯胺相变复合材料，其熔融焓值能够达到160 J·g-1，并且在3000 次循环后仍保持性能稳定，焓值仅下降9.8%.

气凝胶材料作为一种三维多孔材料，具有极低的密度、巨大的比表面积、极高的孔隙率和孔体积[24-25]等特点，但是传统SiO2气凝胶在受到外力时容易破碎，限制了气凝胶材料的应用，导电聚合物因其独特的交联结构能够解决这一问题，甚至能够制备出具有弹性的导电聚合物气凝胶[26-27]，引起了研究学者的广泛关注.聚苯胺（polyaniline，PANI）气凝胶作为一种发展较为成熟、制备简单方便的柔性导电聚合物，引起了研究学者的注意，但聚苯胺气凝胶作为支撑材料制备得到的定形相变材料虽然负载率较高，导热性较差，在实际应用中受到的限制较大，因此其导热性能的改善是需要解决的难题之一[28].一般是通过添加导热填料[29-30]和提高导电聚合物气凝胶孔道结构的规律性来提高材料的导热性能.Lv 等[31]制备合成了一种新型的还原氧化石墨烯气凝胶封装PCM，通过将高长径比的Ag 纳米线（AgNWs）引入还原氧化石墨烯气凝胶中，AgNWs 通过气凝胶的孔隙，显著提高了月桂酸的导热性，能够达到0.856 W·m-1·K-1.He 等[32]将聚乙二醇包埋在多孔MXene/AgNWs 复合海绵中，利用真空浸渍法制备了多功能PCM 复合材料，实现导热性能（约三聚氰胺泡沫/聚乙二醇的2.6 倍）和光-热存储性能（潜热为141.3 J·g-1）的提升.在实际应用中，相变复合材料常用于太阳能储存和光-热转换[33]，将多余的太阳能以热能的形式储存下来.

本文受添加高导热填料和提高导电聚合物气凝胶孔道结构的规律性能够提高热导率的启发，利用聚苯胺气凝胶的三维大孔结构建立导热通路，少量高导热性能银纳米线的加入给热量传导提供了更快的通路，设计得到传热增强的Ag/PANI气凝胶支撑材料.首先通过化学氧化法和冰模板法制备得到PANI 气凝胶，并添加少量银纳米线作为导热填料提高PANI 气凝胶基体的导热性能，得到Ag/PANI 复合气凝胶，随后，通过真空熔融浸渍PEG4000 合成制备得到具有较高热导率、快速光响应和较高储能密度特点的PEG4000@Ag/PANI定形相变复合材料，能够实现太阳能和热能的转换和存储，并且实现相变温度下的形状稳定.

1 实验部分

1.1 试剂

聚乙二醇4000（PEG4000）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）购于上海源叶生物科技有限公司，过硫酸铵（APS）、盐酸苯胺、乙二醇购于上海阿拉丁试剂有限公司，聚乙烯醇购于上海麦克林生化科技有限公司，硝酸银、丙酮、无水乙醇购于国药集团化学试剂有限公司.

1.2 Ag 纳米线（AgNWs）的制备

乙二醇（EG）溶液在180 ℃烘箱中预处理1 h，冷却到室温；预处理后的乙二醇溶液与无水氯化铁（FeCl3）配置成浓度为30 μmol·L-1的FeCl3乙二醇溶液；称取0.13 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=360000 g·mol-1）放置在250 mL 烧杯中，加入60 mL处理后的EG 溶液，在室温下剧烈搅拌溶解，待PVP 完全溶解后，移液枪移取1 mL 30 μmol·L-1的FeCl3乙二醇溶液，滴加进250 mL 烧杯中，在烘箱中升温到180 ℃后保持30 min，冷却到室温；称取0.5 g AgNO3加入上述溶液中，用锡纸完全包裹烧杯避光并剧烈搅拌至AgNO3完全溶解，将装有反应液的烧杯放入烘箱中在温度145 ℃下生长7 h；将全部液体（包括悬浮物）转移到大容量的烧杯中，加入3 倍体积的丙酮，静置大约4 h，几乎所有的AgNWs 沉淀到了烧杯底部，加入乙醇将AgNWs转移到离心管中，使用乙醇离心洗涤三次后，再配制成AgNWs 质量浓度为0.017 g·mL-1乙醇分散液.

1.3 Ag/PANI 气凝胶的制备

移液枪移取20、30、60 mL 的AgNWs 乙醇分散液，加入适量蒸馏水离心得到纯AgNWs 沉淀，并编号1 号、2 号、3 号备用.

称取两份0.3 g 聚乙烯醇（PVA）分别加入两个100 mL 圆底烧瓶中，加入蒸馏水配置成质量分数为3%的PVA 水溶液，在70 ℃油浴锅中搅拌溶解，完全溶解后冷却到室温；称取0.518 g 盐酸苯胺和0.9136 g 过硫酸铵，分别加入两份质量分数为3%的PVA 水溶液，室温下搅拌溶解.

将盐酸苯胺的PVA 水溶液倒入装有纯AgNWs的1 号离心管，搅拌均匀，然后将过硫酸铵的PVA水溶液倒入，迅速搅拌均匀后立刻将离心管放入液氮中冷冻，完全冷冻后放入-26 ℃的冰箱中反应5 d；冰箱中取出反应物在室温下解冻，蒸馏水反复浸泡洗涤得到的样品，直至浸出液澄清透明，且浸泡洗涤液不再发生颜色变化；液氮冷冻样品后放入冷冻干燥机得到气凝胶，命名为Ag/PANI-1.重复以上步骤，分别使用2 号、3 号离心管，得到样品命名为Ag/PANI-2、Ag/PANI-3.

1.4 PEG4000@Ag/PANI 相变复合材料的制备

采用真空熔融浸渍法制备PEG4000@Ag/PANI定形相变复合材料.称量一定量的Ag/PANI 气凝胶放置在50 mL 离心管内，记录Ag/PANI 气凝胶的质量，再加入过量的PEG4000，在80 ℃真空干燥箱中真空浸渍24 h，然后将过量负载PEG4000 的样品放置在滤纸上，放置在80 ℃烘箱中进行泄露实验，去除多余的和仅在表面的PEG4000，在泄露过程中不断更换滤纸，直至滤纸表面观察不到泄露的PEG4000，最终得到PEG4000@Ag/PANI 相变复合材料，称量PEG4000@Ag/PANI 相变复合材料的质量，估算PEG4000@Ag/PANI 相变复合材料的芯材负载率.相变复合材料的制备过程和化学反应机理如图1 所示.

图1 PEG4000@Ag/PANI 相变复合材料的制备流程Fig.1 Preparation of PEG4000@Ag/PANI composite phase change materials

1.5 表征仪器

测试表征仪器：扫描电子显微镜（SEM），SU8010 型，日本日立Hitachi；X-射线衍射仪（XRD），D8 Discover，德国Bruker，M21X,Cu Kα 辐射，λ=0.154178 nm，在5°～80°(2θ)角范围内获得了样品的X 射线衍射图；傅里叶红外光谱仪（FT-IR），Nicolet 6700，美国Nicolet；差示扫描量热仪（DSC），Mettler DSC822e，美国梅特勒-托利多，在氮气气氛中进行，加热和冷却速率为10 ℃·min-1；同步热分析仪（TG），Netzsch STA449F3，德国Netzsch，在空气和氮气气氛下加热速率为10 ℃·min-1时测量热稳定性；激光导热仪，NETZSCH LFA 467 Micro Flash，德国Netzsch，在室温下氮气氛围用闪光法测定样品的导热系数，每个样品检测三次，以确保结果的准确性和可靠性；双组合四探针方阻/电阻率测试仪，KDB-3 型，广州市昆德科技有限公司；采用美国FLUKE TiX580 红外热像仪对厚度为1mm 的样品进行热传递效率表征；采用岛津紫外-可见-近红外分光光度计测定紫外-可见-近红外吸收光谱.

2 结果与讨论

2.1 PEG4000@Ag/PANI 的微观形貌及物相结构

通过SEM 对相变复合材料进行形貌表征.纯PANI 气凝胶微观结构如图2(a)所示，材料中直径2～20 μm 的三维大孔结构形成贯通连续结构，这是由于在冻结过程中生成的冰晶排出溶质，溶质集中在晶体之间的间隙中，在晶体之间的间隙聚合形成凝胶框架，经冷冻干燥过程，冰晶直接转化为气体抽走，得到高孔隙率的三维大孔PANI 气凝胶.如图2(d)所示，AgNWs 直径均匀，长径比达到100，基本没有银纳米颗粒，可作为一维导热填料实现导热通路的连通，如图2（b）所示.与纯PANI气凝胶相比，添加AgNWs 的PANI 气凝胶在宏观上能够看到极细的亮银色AgNWs 的存在，微观结构上气凝胶保留多孔结构[34-35]，进一步放大可以观察到这些多孔壁中含有AgNWs，AgNWs 表面不再光滑，有明显的颗粒感，这是因为聚苯胺不仅会自聚合形成凝胶，也会在AgNWs 表面聚集生长，如图2（c～d）所示.

图2 不同样品的SEM 图.(a) PANI 气凝胶;(b) AgNWs;(c～d) Ag/PANI 气凝胶;(e) PEG4000@Ag/PANI 相变复合材料Fig.2 SEM images of different samples: (a) PANI aerogel;(b) AgNWs;(c-d) Ag/PANI aerogel;(e) PEG4000@Ag/PANI composite phase change materials

从纯PANI 和Ag/PANI 的FT-IR 图谱（图3(a)）发现，加入AgNWs 后，复合材料的FT-IR 图谱上的峰并没有发生明显的位移，这表明AgNWs 与原始PANI 基体之间并没有产生很强的相互作用，进而表明AgNWs 的加入并没有影响PANI 的化学结构，AgNWs 和PANI 之间是物理结合.1256 cm-1处的峰与苯类的C-N 拉伸振动有关，1490 和1622 cm-1处的峰分别归结于PANI 的醌环拉伸和苯环的C=C 拉伸[36]，720 和1033 cm-1处的特征峰代表分别代表C-H 面外弯曲和面内弯曲模式，在3431 cm-1附近的峰属于N-H 拉伸模式.PEG4000 曲线上1108、1240、2886 和3460 cm-1分别对应的特征峰为O-H、CH2、C-C 和C-O-C 的拉伸振动，843、959和1061 cm-1处的吸收峰与CH2的面内伸缩振动有关[37]，1281 和1342 cm-1处的峰与CH2的面外伸缩振动有关，1413 和1469 cm-1处的峰与CH2的弯曲振动有关.PEG4000 的所有特征峰在PEG4000@Ag/PANI 相变复合材料中都能够观察到，位置吻合，没有出现新的特征峰，这说明PEG4000 与基体材料之间没有发生化学反应，是物理结合.

图3 (a) PANI 气凝胶、Ag/PANI 气凝胶、PEG4000 和PEG4000@Ag/PANI 相变复合材料的FT-IR 光谱图和(b) PE4000、PEF4000@Ag/PANI 相变复合材料、PANI 气凝胶和AgNWs 的XRD 图Fig.3 (a) FT-IR spectra of PANI aerogel,Ag/PANI aerogel,PEG4000,and PEG4000@Ag/PANI composite phase change materials and (b) XRD patterns of PEG4000,PEG4000@Ag/PANI composite phase change materials,PANI aerogel,and AgNWs

从图3(b)的XRD 图中可以看到，AgNWs4 个明显的衍射峰（38.28°、44.46°、64.59°、77.48°）分别对应的衍射晶面为(111)、(200)、(220）和(311)，与Ag 的XRD 标准谱JCPDS 卡一致.PANI 的XRD图谱在20°～30°处有一个弱而宽的峰归属为PANI的峰，这可能是PANI 的结晶度较低的缘故[33].Ag/PANI 气凝胶中AgNWs 的衍射峰十分微弱，出现了新的弱衍射峰.纯PEG4000 的特征峰出现在19.23°和23.76°，由于PEG4000 的结晶度较高，PANI等的峰被掩盖，复合材料的特征峰与纯PEG4000的特征峰几乎保持一致，这进一步说明基体材料与PEG4000 之间是物理结合，与FT-IR 图谱的分析结果保持一致.

2.2 PEG4000@Ag/PANI 的热稳定性

热失重（TG）曲线能用来分析相变复合材料的热稳定性和组分含量，图4(a)是在氧气气氛下的热重曲线，分析曲线发现在复合材料中AgNWs 的质量几乎保持不变，纯PANI 在200～600 ℃发生分解，650 ℃之后质量不再发生变化.随着AgNWs含量的增加，气凝胶复合材料的剩余质量也不断增加，Ag/PANI-1、Ag/PANI-2 和Ag/PANI-3 剩余质量分数分别为11.9%、16.7%、26.7%，这与制备时AgNWs 的加入量是一致的.图4(b)是在氮气气氛下的热重曲线，纯PANI 的热解过程是典型的三步热解过程，分别是失水、掺杂剂的损失和聚合物骨架的分解[38]，PEG4000 在热分解过程中只存在单一的分解步骤，从359 ℃开始分解到420 ℃基本分解完全，纯PEG4000 分子链的断裂大约发生在404 ℃左右.相变复合材料基本都在220 ℃左右开始出现失重，到500 ℃失重结束，这部分质量损失主要是因为PEG4000 的分解.总体来说，所制备的相变复合材料在小于200 ℃的温度范围内具有稳定性，这对其实际应用很重要.

图4 (a) 在氧气气氛下AgNWs、PANI、Ag/PANI-1、Ag/PANI-2 和Ag/PANI-3 的热重曲线和(b)在氮气气氛下PEG4000、PANI、PEG4000@PANI、PEG4000@Ag/PANI-1、PEG4000@Ag/PANI-2 和PEG4000@Ag/PANI-3 的热重曲线Fig.4 TG curves of (a) AgNWs,PANI,Ag/PANI-1,Ag/PANI-2,and Ag/PANI-3 under oxygen atmosphere and (b) PEG4000,PANI,PEG4000@PANI,PEG4000@Ag/PANI-1,PEG4000@Ag/PANI-2,and PEG4000@Ag/PANI-3 under nitrogen atmosphere

2.3 PEG4000@Ag/PANI 的储热性能

储热能力是衡量相变复合材料性能的重要指标之一，采用差示扫描量热仪(DSC)，对材料的储热能力和相变温度两个关键参数进行了性能评价与讨论.图5 是PEG4000、PEG4000@PANI、PEG4000@Ag/PANI-1、PEG4000@Ag/PANI-2 和PEG4000@Ag/PANI-3 相变复合材料的DSC 熔融和凝固曲线，表1详细记录了相变复合材料的热物理参数，包括熔融焓(ΔHm)、凝固焓(ΔHs)、熔融温度(Tm)和凝固温度(Ts)，负载率是相变复合材料的熔融焓和纯PEG4000 熔融焓的比值.由表1 可知，PEG4000@PANI、PEG4000@Ag/PANI-1、PEG4000@Ag/PANI、PEG4000@Ag/PANI-2 和PEG4000@Ag/PANI-3 的熔融焓分别为170.21、165.17、132.96 和128.03 J·g-1，凝固焓分别为154.21、152.77、123.31 和116.86 J·g-1.经过分析对比发现，随着AgNWs 含量的增加，相变复合材料的焓值下降，分析是因为AgNWs 密度大，占有复合材料质量，但对焓值没有贡献.对比相变复合材料焓值和纯PEG4000 焓值，发现焓值只是略有下降，这说明气凝胶的三维大孔结构为PEG4000 的存储提供了足够大的空间，PEG4000在毛细管力和氢键作用力下进入气凝胶基体内部并稳定存在.通过对比质量负载率(通过负载PEG4000 前后的质量变化计算)和焓值比可以发现，质量负载率略高，这归因于气凝胶的三维孔道结构和复合材料各组分间的分子作用力在一定程度上阻碍了PEG4000 的结晶过程，但是相差不大，说明其阻碍作用较小，不会对相变复合材料的储热性能产生太大影响.而且PEG4000@Ag/PANI 相变复合材料的最大负载率可以达到94.17%，说明该相变复合材料具有良好的储热能力，是一种较为理想的相变储能材料.

表1 PEG4000、PEG4000@PANI、PEG4000@Ag/PANI-1、PEG4000@Ag/PANI-2 和PEG4000@Ag/PANI-3 相变复合材料的热物理参数Table 1 Thermophysical parameters of PEG4000,PEG4000@PANI,PEG4000@Ag/PANI-1,PEG4000@Ag/PANI-2,and PEG4000@Ag/PANI-3 composite phase change materials

图5 PEG4000、PEG4000@PANI、PEG4000@Ag/PANI-1、PEG4000@Ag/PANI-2 和PEG4000@Ag/PANI-3 相变复合材料的DSC 曲线.(a) 凝固曲线;(b)熔融曲线Fig.5 DSC curves of PEG4000,PEG4000@PANI,PEG4000@Ag/PANI-1,PEG4000@Ag/PANI-2,and PEG4000@Ag/PANI-3 composite phase change materials: (a) solidification;(b) melting

定形相变复合材料的优异性能就是在较高温度下整个复合材料的形状不会发生改变，将PEG4000及其相变复合材料压制成直径12.7 mm，厚度约为1 mm 的薄片，放置在80 ℃加热板上，用数码相机记录样品在8 min (PEG4000 完全融化)内的形状变化，如图6 所示（从左到右依次为PEG4000、PEG4000@Ag/PANI-1、PEG4000@Ag/PANI-2、PEG 4000@Ag/PANI-3 相变复合材料），可以很明显的观察到室温下PEG4000 及其相变复合材料均为外表光滑的圆饼状，随着加热时间的增加，PEG4000慢慢融化，形状发生改变直至完全变成液态，而相变复合材料形状稳定，没有发生任何变化.这说明所制备的相变复合材料具有良好的形状稳定性，PEG4000 被牢牢固定在基体材料孔道内部，分析主要是有两个原因：一是导电聚合物气凝胶的多孔骨架与PEG4000 液体之间存在表面张力和毛细作用；二是PEG4000 与聚苯胺表面基团存在氢键作用.

图6 PEG4000 及其相变复合材料的泄露测试.(a) PEG4000;(b) PEG 4000@Ag/PANI-1;(c) PEG4000@Ag/PANI-2;(d) PEG4000@Ag/PANI-3Fig.6 Leakage test of the PEG4000 and composite phase change materials: (a) PEG4000;(b) PEG4000@Ag/PANI-1;(c) PEG4000@Ag/PANI-2;(d) PEG4000@Ag/PANI-3

2.4 PEG4000@Ag/PANI 的光热转换性能

光热转换的基本机制是光能激发光热填料，从而使电子跃迁到激发态，然后，被激发的电子会通过非辐射弛豫、能量转移或猝灭将能量释放回基态.采用紫外-可见-近红外光谱（UV-Vis-NIR spectra）测量AgNWs、PANI 气凝胶和相变复合材料PEG4000@Ag/PANI 的光吸收能力，图7(a)为200～2500 nm 范围内的光吸收能力，可以发现PANI气凝胶在250～750 nm 对光有强吸收，这主要是因为聚苯胺中的苯环上π→π*电子跃迁的和醌式结构中的电子跃迁，在红外区也有稳定的吸附；AgNWs 则是在330 nm 处对光有强吸收，这是由AgNWs 的纵向等离子共振引起的；PEG4000@Ag/PANI 在全光谱范围内对太阳光有强吸收.表明AgNWs 和PANI 气凝胶在较大光谱范围内表现出对光的强吸收，特别是PANI 在全光谱范围内对太阳光都有吸收，这为复合材料将光能吸收利用提供了基础.

图7 (a) AgNWs、PANI 气凝胶、PEG4000@Ag/PANI 的UV-Vis-NIR 吸收光谱和(b)PEG4000、PEG4000@PANI、PEG4000@Ag/PANI-1、PEG4000@Ag/PANI-2、PEG4000@Ag/PANI-3 相变复合材料的光热性能曲线Fig.7 (a) UV-Vis-NIR spectra of AgNWs and PANI aerogel and (b) photothermal performance curves of PEG4000,PEG4000@PANI,PEG4000@Ag/PANI-1,PEG4000@Ag/PANI-2,and PEG4000@Ag/PANI-3composite phase change materials

为了探究PEG4000 及相变复合材料的太阳能转换和存储能力，采用配备了AM1.5 滤光片的氙灯来模拟太阳光，分别对PEG4000、PEG4000@PANI、PEG4000@Ag/PANI-1、PEG4000@Ag/PANI-2、PEG 4000@Ag/PANI-3 相变复合材料的光热转换和存储性能进行了表征测试.将所有样品制成厚度（约1 mm）、直径（12.7 mm）和质量近似相同的圆形薄片，确保每个样品表面具有相同的光照面积（～1.267 cm2），将样品放置在聚苯乙烯泡沫凹槽和聚苯乙烯泡沫箱里，降低样品和环境之间热辐射和热传递的速度，尽量降低测量误差.温度记录是通过红外测温仪测量样品表面温度的瞬态变化，温度数据会实时传输到记录仪中，样品测试是通过调整样品和光源之间的距离，记录在一个太阳光强照射下（0.1 W·cm-2）样品表面的温度变化.

图7(b)记录了PEG4000、PEG400@PANI、PEG 4000@Ag/PANI-1、PEG4000@Ag/PANI-2、PEG4000@Ag/PANI-3 相变复合材料的光-热转换时间-温度曲线，这几个样品的升温曲线大致相似，样品表面温度开始为23 ℃，在70 s 左右的时间内以一个较快的速率升温到53 ℃，在之后70 s 到400 s 的时间内升温较慢，缓慢升温到61 ℃左右，此时样品处在固-液相变过程，吸收热量并以潜热的形式存储在相变复合材料中，因此出现一个升温平台.随着光照时间的延长，固-液相变过程结束，热量不能继续以潜热的形式存储在相变复合材料中，只能以显热的形式呈现，最后样品表面温度最高能够到达84 ℃并一直保持稳定，这是因为光照产生的热量和体系环境温度的散热达到了平衡.最终，PEG4000@PANI、PEG4000@Ag/PANI-1、PEG4000@Ag/PANI-2、PEG4000@Ag/PANI-3 相变复合材料的最高温度分别可以达到68.9、74.1、75.9、83.5 ℃，对比相变复合材料的升温曲线不难看出，随着AgNWs含量的增加，复合材料可以升到更高的温度，分析其中原因可能是AgNWs 和PANI 的加入提高了对太阳光的吸收能力和光热转换能力，这与UV-Vis-NIR 的结果保持一致.与之不同的是，纯PEG4000的光热能力很差，在290 s 的时候样品表面温度只达到44.7 ℃，随着光照时间的延长，在光照20 min后最高能够达到49.8 ℃，没有完全达到固-液相变的温度.

在光照20 min 后关闭光源，相变复合材料的样品表面温度在200 s 内迅速下降至38 ℃左右，然后温度下降速率明显变低，出现一个冷却平台，温度甚至略有升高，这是因为相变材料从液态到固态的变化，储存在材料中的潜热释放出来.

光热转换效率η的计算公式[37]：

式中，m为相变复合材料的质量；ΔHm为相变复合材料的熔融焓值；s为模拟太阳光的辐照强度；A为光照面积；ts为熔融过程开始的时间；tf为熔融过程结束的时间，ts和tf通过在光热曲线上做切线获得.

通过计算可得，PEG4000@PANI、PEG4000@Ag/PANI-1、PEG4000@Ag/PANI-2、PEG4000@Ag/PANI-3 相变复合材料的光热转换效率分别为88.55%、70.68%、83.92%、90.61%，对应的AgNWs 质量分数分别为0%、0.47%、0.80%、1.46%，PANI 质量分数分别为8.15%、4.78%、5.56%、5.76%，具体见表2.这主要归因于AgNWs 和PANI 的优异的光吸收能力，相比PEG4000 和PEG4000@PANI 的光-热转换数据，可以明显发现PANI 提高了相变复合材料的光-热性能；而且随着AgNWs 含量的增加，光热转换效率增加，这表明PANI 和AgNWs 共同作用，最终能够实现相变复合材料整体光热性能的提升.总的来说，Ag/PANI 气凝胶作为一种优异的载体，有效提高了相变复合材料的光-热转换能力.

表2 PEG4000、PEG4000@PANI、PEG4000@Ag/PANI-1、PEG4000@Ag/PANI-2、PEG4000@Ag/PANI-3 相变复合材料的光热相关参数Table 2 Photothermal-related parameters of PEG4000,PEG4000@PANI,PEG4000@Ag/PANI-1,PEG4000@Ag/PANI-2,and PEG4000@Ag/PANI-3 composite phase change materials

2.5 PEG4000@Ag/PANI 的导热性能

热导率是相变复合材料的重要性能指标之一，图8 分析对比了不同AgNWs 含量的复合材料的热导率，可以发现纯PEG4000 的热导率仅为0.25 W·m-1·K-1，相变复合材料的热导率相对于纯PEG4000 都有所提升，其中PEG4000@PANI 仅提高了8%，为0.27 W·m-1·K-1，PEG4000@Ag/PANI-1 提升了40%，为0.35 W·m-1·K-1，PEG4000@Ag/PANI-2提升了52%，为0.38 W·m-1·K-1，PEG4000@Ag/PANI-3 提升了80%，为0.45 W·m-1·K-1.这表明AgNWs 和PANI 的加入可以提高PEG4000 的导热能力，分析原因：一是通过冰模板法制备得到的PANI 气凝胶可以为相变复合材料提供连续的导热通路，二是AgNWs 作为一种高长径比的一维导热填料，其本身就是一种高导热的材料，可以为热量的传递提供新的导热通路.通过TG 法计算得到的PEG4000@Ag/PANI-1、PEG4000@Ag/PANI-2 和PEG4000@Ag/PANI-3 的AgNWs 质量分数分别为0.47%、0.80%和1.46%，PANI 的质量分数分别为4.78%、5.56%和5.76%，随着AgNWs 含量的增加，相变复合材料的热导率提升，而且它们在复合材料中的质量含量并不高，同时PANI 的含量差别并不是很大，说明AgNWs 作为导热填料的作用相比于PANI 来说更明显，AgNWs 在整个相变复合材料中对热导率的提升起主要作用.

图8 PEG4000、PEG4000@PANI、PEG4000@Ag/PANI-1、PEG4000@Ag/PANI-2、PEG4000@Ag/PANI-3 相变复合材料的热导率Fig.8 Thermal conductivity of PEG4000,PEG4000@PANI,PEG4000@Ag/PANI-1,PEG4000@Ag/PANI-2,and PEG4000@Ag/PANI-3 composite phase change materials

此外，还通过红外热成像仪来记录样品在加热台上加热时表面温度变化，用来进一步说明热导率对相变复合材料的传热行为的影响.将样品制成厚度为1 mm，直径为12.7 mm 的圆形薄片，放置于55 ℃的恒温加热台上，从图9 可以看出样品刚放上加热台时，样品表面为深蓝色，这意味着此时样品温度与环境温度(～22 ℃)基本保持一致，在加热10 s 以后，PEG4000 和PEG4000@Ag/PANI-1 样品表面变为绿色，PEG4000@Ag/PANI-2 和PEG 4000@Ag/PANI-3 样品表面变为黄色，这说明PEG 4000@Ag/PANI-2 和PEG4000@Ag/PANI-3 的升温速率大于PEG4000 和PEG4000@Ag/PANI-1，继续加热至30 s 时，所有样品颜色发生明显变化，都变为红色（40 ℃左右），到加热60 s 时，所有样品表面温度大于50 ℃，而且PEG4000@Ag/PANI-3 的颜色变为与加热平台一样的浅粉色.综上可知，PEG4000@Ag/PANI-3 的颜色变化最快，其他三个样品的升温速率略慢，这与热导率的结果一致，即样品的热导率越高，表面温度上升越快，颜色变化也就越快越明显.

图9 相变复合材料的红外热成像图（自左至右依次为PEG4000、PEG 4000@Ag/PANI-1、PEG4000@Ag/PANI-2、PEG4000@Ag/PANI-3）Fig.9 Infrared thermograms of phase change materials (From left to right: PEG4000,PEG4000@Ag/PANI-1,PEG4000@Ag/PANI-2,PEG 4000@Ag/PANI-3)

图10 是通过四探针法得到的Ag/PANI-1、Ag/PANI-2 和Ag/PANI-3 的电导率，聚苯胺本身作为一种导电聚合物，其电导率在一定程度上体现了其导热性，通过分析对比可知，热导率高的样品其电导率也最高.

图10 Ag/PANI-1、Ag/PANI-2 和Ag/PANI-3 的(a)电导率图和(b)电流-电压关系图Fig.10 (a) Conductivity and (b) current-voltage diagram of Ag/PANI-1,Ag/PANI-2 and Ag/PANI-3

2.6 PEG4000@Ag/PANI 的循环稳定性

相变材料的循环稳定性也是评价其性能的重要指标.图11(a)是PEG4000@Ag/PANI-3 相变复合材料的50 次循环前后的DSC 曲线，发现经过50 次循环相变复合材料的DSC 曲线变化很小，由表3 可知，50 次循环后相变复合材料的熔融焓值仅下降1.77%，凝固焓值仅下降0.49%，并且对相变复合材料的熔融温度和凝固温度影响很小.相变复合材料的DSC 曲线、熔融温度和凝固温度与PEG4000的非常相似，这说明聚苯胺基体基本不会对PEG4000的固-液相变过程产生影响.图11(b)～(c)分别是50 次循环前后PEG4000@Ag/PANI-3 相变复合材料的FTIR 图谱和XRD 图谱.通过XRD 分析可知，循环前后相变复合材料的衍射峰位置基本没有发生变化，说明经过50 次循环PEG4000 的结晶行为并没有受到影响；通过观察FT-IR 图谱可知，循环前后相变复合材料的基团吸收峰没有发生变化.综上所述，通过DSC、XRD 和FT-IR 分析说明，PEG4000@Ag/PANI-3 相变复合材料具有良好的循环稳定性.

表3 PEG4000 和PEG4000@Ag/PANI-3 相变复合材料的DSC 数据Table 3 DSC data of PEG4000 and PEG4000@Ag/PANI-3 composite phase change materials

图11 PEG4000@Ag/PANI-3 相变复合材料循环50 次前后变化.(a)DSC 循环曲线;(b) FT-IR 图;(c) XRD 图Fig.11 Difference of PEG4000@Ag/PANI-3 composite phase change materials before and after 50 cycles: (a) DSC curves;(b) FT-IR spectra;(c) XRD patterns

3 结论

本文通过低温原位氧化聚合法制备了具有三维多孔结构的PANI 复合气凝胶，该材料具有高孔隙率、化学稳定性好、密度小、柔性佳、形状稳定性好、孔道结构均匀等特点，为真空浸渍PEG4000提供了充足的空间，成功得到具有较高储能密度(128.03 J·g-1)的相变复合材料；AgNWs 和PANI 作为导热材料共同提高了相变复合材料的热导率，最终能够达到0.45 W·m-1·K-1，相比于纯PEG4000提高80%；PANI 和AgNWs 对太阳光有宽广的吸收，相变复合材料光-热转换效率达90.61%；相变复合材料具有优异的热循环稳定性，对性能较好的PEG4000@Ag/PANI-3 进行50 次热循环测试，熔融焓值仅下降1.77%，凝固焓值仅下降0.49%.