李纪勋 王余莲 刘珈伊 张一帆 邓 凤 关 蕊 李克卿 苏峻樟孙浩然 苏德生

(1.沈阳理工大学材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110158;2.东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819;3.辽宁省超高功率石墨电极材料专业技术创新中心,辽宁 丹东 118100;4.辽宁丹炭科技集团有限公司,辽宁 丹东 118100)

三水碳酸镁(MgCO3·3H2O)是一种物化性能优良的碳酸盐产品,在高聚物材料生产以及医药制造、化妆品等领域应用广泛[1-3]。 三水碳酸镁通常以可溶性镁盐、天然矿物、海水及盐湖卤水等为镁源,二氧化碳、碳酸盐等为碳源,经过一系列反应制得,形貌以棒状、束状为主。 多孔三水碳酸镁晶体,除了具有三水碳酸镁的优良物化性能外,因其独特多孔结构,赋予其高于棒状晶体的比表面积和表面能,且拥有更丰富的活性吸附位点和孔道结构,在催化、吸附与储存等领域具有较大的发展空间,工业前景广阔[4-6]。

制备条件对三水碳酸镁晶体的形貌影响显著,国内外学者通过控制反应条件获得了不同形貌的三水碳酸镁。 CHENG 等[7]首先以MgCl2·6H2O 和氨水为原料制得Mg(OH)2前驱体,然后向其中通入CO2,获得束状MgCO3·3H2O 晶体。 闫平科课题组[8-10]以MgCl2·6H2O 和Na2CO3为原料,采用沉淀法制备三水碳酸镁,通过改变表面活性剂种类获得了放射状、鱼翅状MgCO3·3H2O 晶体,发现表面活性剂对MgCO3·3H2O 晶体的形貌具有重要影响;并以MgCl2·6H2O 和NH4HCO3为原料,在海藻酸钠为添加剂的条件下,直接沉淀得到海胆状MgCO3·3H2O 晶体[11]。 YANG 等[12]以MgCl2·6H2O 和Na2CO3为原料,以十二烷基硫酸钠为添加剂,得到长径比为100的棒状MgCO3·3H2O 晶体,证实十二烷基硫酸钠有利于MgCO3·3H2O 晶体定向生长。 WANG 等[13-14]以煅烧菱镁矿所得轻烧氧化镁为镁源,采用水化碳化法制得Mg(HCO3)2,通过控制热解条件,合成了多种形貌的 MgCO3·3H2O 晶体。 MITSUHASHI 等[15]以Mg(OH)2和CO2制得前驱体溶液,通过改变溶液pH得到针状MgCO3·3H2O 晶体。 RODRÍGUEZ-MACÍAS等[16]将Mg(NO3)2和CO2放置在恒温密闭容器中,在超临界状态下连续反应12 h,获得介孔MgCO3·3H2O,证明可通过改变反应条件制备具有孔结构的MgCO3·3H2O 晶体。

综上可知,目前研究制备所得三水碳酸镁形貌以棒状、束状为主,而关于多孔状结构的报道较少。 为此,在课题组已有研究基础上[17],本文以氯化镁等镁盐与碳酸氢镁溶液为镁源,碳酸铵为碳源,葡聚糖、乳糖、蔗糖、葡萄糖为添加剂[18],制备多孔三水碳酸镁产品。 试验重点研究不同镁源、反应温度、反应时间及添加剂种类和用量对产品形貌的影响,并探究葡聚糖辅助下多孔三水碳酸镁晶体形成机理。

1 材料与方法

1.1 试验材料及仪器设备

试验用菱镁矿石取自辽宁岫岩;CO2为沈阳景泉气体有限公司生产,工业纯。

试验所需分析纯试剂包括无水氯化镁、氢氧化镁,天津市大茂化学试剂厂;七水硫酸镁,沈阳市东兴试剂厂;碳酸铵、葡聚糖、葡萄糖、蔗糖、乳糖,国药集团化学试剂有限公司。

Mg(HCO3)溶液由菱镁矿煅烧后的轻烧氧化镁粉,经过水化、碳化制得;去离子水为实验室自制;测定镁离子浓度的EDTA 溶液为实验室自制。

试验所需设备包括FA/JA 电子天平,上海越平科学仪器有限公司;数显悬臂式搅拌机,广州仪科实验室技术有限公司;数显式恒温水浴锅,常州澳华仪器有限公司;CO2钢瓶,沈阳景泉气体厂;电热真空干燥箱,天津市泰斯特仪器有限公司。

1.2 多孔三水碳酸镁制备

煅烧菱镁矿得到轻烧氧化镁粉,过筛保留粒径<80 μm 的氧化镁,并将其溶于95 ℃左右的去离子中。将配制的混合溶液进行水浴加热(65 ℃)并搅拌,反应结束后冷却至室温,向其中通入CO2气体,直至溶液pH 值为7.5～8 时停止反应。 抽滤,经过EDTA 滴定,最终得到浓度为0.5 mol/L 的Mg(HCO3)溶液。

分别称取一定质量Mg(OH)2、MgSO4·7H2O、MgCl2、(NH4)2CO3,配制成0.5 mol/L 的溶液。 分别向Mg(OH)2、MgSO4·7H2O、MgCl2、Mg(HCO3)2溶液中加入(NH4)2CO3溶液,再加入质量为镁盐溶液质量0.1%、0.2%、0.5%、1%的添加剂(乳糖、蔗糖、葡萄糖、葡聚糖),搅拌均匀。 将上述混合溶液在水浴环境下,分别于25、35、45、58、65 ℃下反应一定时间,得到白色沉淀悬浊液,抽滤悬浊液,并将所得滤饼于80 ℃恒温干燥箱中烘9 h,获得白色沉淀。

1.3 检测与表征

采用日本Rigaku 公司生产的UltimaⅣ型X 射线衍射仪检测产物物相,辐射源为Cu 靶Kα,λ=0.154 1 nm,固体探测器,管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描速率12 °/min,扫描范围5～90°。 采用日本日立公司S-3400N 型扫描电子显微镜对产物形貌进行观察。 采用丹东百特仪器有限公司Bettersize2000 激光粒度分析仪,对产物粒径进行分析。

2 试验结果讨论

2.1 镁源种类对产物物相及形貌的影响

以碳酸铵为碳源,葡聚糖用量为镁盐溶液质量1%,反应时间为200 min,反应温度为58 ℃,探究不同镁源对产物种类及形貌的影响,所得产物XRD 图谱和SEM 图像分别如图1 和图2 所示。

图1 不同镁源所得产物的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of products obtained from different magnesium sources

图2 不同镁源所得产物的SEM 图像Fig.2 SEM images of products obtained from different magnesium sources

由图1 可知,以Mg(HCO3)2、MgSO4·7H2O、MgCl2作为镁源时,所得产物为三水碳酸镁。 以Mg(OH)2为镁源时,所得产物为碱式碳酸镁。

由图1 及图2(a)可知,以Mg(OH)2为镁源,产物为多孔球状碱式碳酸镁晶体,直径约为12 μm,并且晶体表面开裂,球形度较差。 由图2(b)可知,以MgSO4·7H2O 为镁源,产物为大小均匀、分散性较好的束状三水碳酸镁晶体。 由图2(c)和(c1)可知,以Mg(HCO3)2为镁源,产物大多数为棒状晶体,同时存在少量表面开裂、直径约为15 μm 的多孔球状晶体。观察图2(d)和(d1)可知,以MgCl2为镁源,产物为多孔球状三水碳酸镁晶体,直径约为10 μm,球形度好,其表面是由片状晶体规律排布而形成均匀的孔结构。

以MgSO4·7H2O 为镁源,选择性吸附在晶体表面上,进入晶体晶格,取代部分离子,使晶胞变形。 而以MgCl2为镁源,由于Cl-和结构不同,Cl-很难进入晶格[19-20]。 因此,所得晶体结构和形貌无明显变化。 以Mg(OH)2为镁源时,溶液中含有大量游离OH-,抑制了水解,更容易得到碱式碳酸镁晶体[13]。 由于对反应条件的极端敏感性,Mg(HCO3)2在短时间内结晶,使得添加剂难以控制其结晶过程。 由此可见,以氯化镁为镁源,可制备形貌良好的多孔球状三水碳酸镁晶体。

2.2 添加剂种类对产物物相及形貌的影响

以氯化镁为镁源,反应时间为200 min,反应温度为58 ℃,探究添加剂种类对产物种类及形貌的影响,所得产物XRD 图谱和SEM 图像分别如图3 和图4所示。

图3 不同添加剂所得产物的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of products obtained from different additives

图4 不同添加剂所得产物的SEM 图像Fig.4 SEM images of products obtained from different additives

由图3 及图4 可知,改变添加剂种类,对产物物相组成无影响,产物均为结晶度良好的三水碳酸镁晶体,但对形貌有所影响。

由图4(a)和(a1)可知,添加乳糖时,所得三水碳酸镁晶体大多为直径约30 μm 的多孔球,球体表面均是大小不一的孔,且产物带有少量棒状和不规则形状晶体。

由图4(b)和图4(b1)知,添加蔗糖时,所得产物仍为多孔球状、棒状以及部分不规则形状晶体,但多孔球状晶体数量明显增加,且多孔球状晶体平均直径变小,约为20 μm;多孔球状三水碳酸镁晶体表面存在由片状晶体杂乱交错所组成的不均匀孔。

由图4(c)和(c1)知,添加葡萄糖时,所得产物为棒状晶体,由直径10～20 μm、表面存在不均一孔的球状晶体组成,并且球状晶体出现裂缝,其数量明显增加。

由图4(d)和(d1)知,添加葡聚糖时,产物均为多孔球状三水碳酸镁晶体,几乎不存在棒状和不规则形状晶体,且直径约为10 μm,多孔球表面片状晶体排布存在一定规律,形貌变化明显。 综上,选择葡聚糖为添加剂,更有利于多孔球状三水碳酸镁晶体制备。

2.3 葡聚糖用量对产物物相及形貌的影响

以氯化镁为镁源,反应时间为200 min,反应温度为58 ℃,探究葡聚糖用量对产物种类及形貌的影响,所得产物XRD 图谱和SEM 图像分别如图5 和图6所示。

图5 不同葡聚糖用量下产物XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of products at different dosage of glucan

图6 不同葡聚糖用量所得产物的SEM 图像Fig.6 SEM images of products obtained from different dosage of glucan

由图5 及图6 可知,葡聚糖用量对产物物相组成无影响,但对产物形貌有较大影响。

由图6(a)可知,葡聚糖添加量为0.1%时,产物多为不规则形状晶体,同时存在少量棒状和球状晶体,且球状晶体具有多孔结构,直径约为30 μm。 由图6(b)可知,葡聚糖添加量为0.2%时,产物仍由不规则形状、棒状和多孔球状三水碳酸镁晶体组成,但多孔球状晶体较多;棒状及不规则形状晶体几乎消失;多孔球状三水碳酸镁晶体表面裂开,直径约为15～20 μm。 由图6(c)可知,葡聚糖添加量为0.5%时,产物仍为不规则形状、棒状和多孔球状三水碳酸镁晶体,但裂开的多孔球状晶体减少,多孔球直径约为12 μm。 由图6(d)可知,葡聚糖添加量增大至1%时,产物均为直径约10 μm、球形度较好的多孔球状三水碳酸镁晶体,且多孔球表面孔结构由片状晶体交错排列组成。 综上可知,葡聚糖添加量为1%更为适宜。

2.4 反应温度对产物物相及形貌的影响

以氯化镁为镁源,葡聚糖添加量为1%,反应时间为200 min,探究反应温度对产物种类及形貌的影响,所得产物XRD 图谱和SEM 图像分别如图7 和图8 所示。

图7 不同反应温度所得产物的XRD 图谱Fig.7 XRD patterns of products obtained at different reaction temperatures

图8 不同反应温度所得产物的SEM 图像Fig.8 SEM images of products obtained at different reaction temperatures

由图7 可知,反应温度为25～58 ℃时,所得产物均为三水碳酸镁,温度升高至65 ℃时,所得产物为碱式碳酸镁。

由图8(a)可知,25 ℃时,产物为分散性较好且尺寸均一的棒状三水碳酸镁晶体。 由图8(b)可知,35 ℃时,产物中部分棒状晶体转变为球形度较差的多孔球状,并出现部分不规则形状晶体,其中多孔球状晶体直径约为20 μm。 由图8(c)可知,45 ℃时,产物主要为球形度较好,直径约12 μm 的多孔球状三水碳酸镁晶体,同时存在部分棒状晶体。 由图8(d)可知,58 ℃时,产物均为直径约为10 μm、球形度好、表面片状晶体排布均匀的多孔三水碳酸镁晶体。 由图8(e)可知,温度升高至65 ℃,多孔球消失,片状晶体散开,产物变为花状晶体。

综上所述,反应温度对多孔三水碳酸镁晶体制备影响较大。 反应温度过低,产物均为棒状三水碳酸镁晶体;反应温度过高,则产物发生物相转变,生成碱式碳酸镁晶体。 故选择适宜反应温度为58 ℃。

2.5 反应时间对产物形貌的影响

以氯化镁为镁源,葡聚糖添加量为1%,反应温度为58 ℃,探究反应时间对产物形貌的影响,图9 为所得产物SEM 图像。

图9 不同反应时间所得产物的SEM 图像Fig.9 SEM images of products obtained at different reaction times

由前述可知,58 ℃时,产物均为三水碳酸镁晶体。 由图9(a)可知,反应5 min 时,所得产物是分散性较强的晶粒。 由图9(b)可知,反应30 min 时,产物为未结晶完全的多孔球状三水碳酸镁,球形度较差,且存在其他形状的晶粒。 由图9(c)可知,反应100 min 时,产物主要为多孔球状三水碳酸镁晶体,直径约为20 μm,同时存在少量光滑棒状及不规则形状晶体,此时多孔三水碳酸镁晶体分散性和球形度差,孔结构不规则。由图9(d)可知,反应200 min时,产物均为球形度好、直径约为10 μm、表面孔结构排列紧密的多孔三水碳酸镁晶体。 观察图9(e)可知,反应300 min 时,产物为“带绒毛”的多孔球状三水碳酸镁晶体,多孔球表面片状晶体间隙变大,致使直径变大,约为12 μm。 由图9(f)可知,反应400 min 时,产物由多孔球状转变为多孔不规则形状,表面片状晶体间隙增加且排列混乱,孔结构部分消失。 故选择适宜的反应时间为200 min。

适宜制备条件为:氯化镁为镁源,碳酸铵为碳源,葡聚糖为添加剂,添加量为镁盐溶液质量1%,反应时间为200 min,反应温度为58 ℃。 通过水溶液法制备多孔三水碳酸镁晶体,采用激光粒度仪对所得产物进行粒度分析,结果如图10 所示。

图10 产物粒度分布Fig.10 The size distribution diagram of particles

由图10 可知,多孔三水碳酸镁粉末粒度主要集中在1～20 μm,D50=7.962 μm、D90=14.24 μm,颗粒粒度分布均匀。

2.6 多孔三水碳酸镁晶体生长机理分析

由前述内容可知:以其他糖类为添加剂时,产物多为棒状和束状晶体,多孔球状晶体较少,而以葡聚糖为添加剂时,产物主要为多孔三水碳酸镁晶体,并且随着添加剂用量增加,产物中多孔三水碳酸镁晶体数量有所增加。

葡聚糖是由糖苷键所连接成的线性化葡萄糖单元骨架和糖苷键所连接的支链组成,在溶液中,葡聚糖分子与分子之间因范德华力作用而产生相互纠缠的现象,从而形成网状结构。 三水碳酸镁晶体以[MgO6]正八面体结构作为生长基元,在晶体生长过程中添加葡聚糖,葡聚糖具有的羟基与[MgO6]正八面体发生反应,形成片状晶体。 这些片状晶体以葡聚糖链作为骨架,以葡聚糖链上的羟基作为成核位点,形成多孔三水碳酸镁晶体,其反应机理演变过程如图11 所示,图11(a)为三水碳酸镁晶体在微观结构中的[MgO6]正八面体,图11(b)为反应前链状葡聚糖分子,图11(c)为溶液中由于范德华力作用,形成分子与分子之间相互缠绕的葡聚糖,图11(d) 为[MgO6]正八面体向相互缠绕的葡聚糖分子间隙运动,共同形成多孔球结构,图11(e)为最终形成的多孔三水碳酸镁晶体。

图11 反应机理演变过程示意Fig.11 Schematic diagram of the evolution process of reaction mechanism

晶体生长过程中,由葡聚糖长链形成的网络状结构对多孔球形成起到限域模板作用,使其三水碳酸镁生长基元沿葡聚糖链方向生长,最终形成多孔球状三水碳酸镁晶体。 故葡聚糖有助于多孔三水碳酸镁晶体合成。

3 结 论

(1)以氯化镁作为镁源,碳酸铵为碳源,葡聚糖为添加剂且用量为1%,反应温度为58 ℃,反应时间为200 min,可获得平均直径为10 μm、球形度良好的多孔三水碳酸镁晶体。

(2)添加剂种类及用量对产物物相组成无影响,但对形貌影响较大。 加入葡聚糖且添加量从0. 1%增加至1%,产物中多孔球状晶体逐渐增加,棒状及不规则状晶体减少;乳糖、蔗糖、葡萄糖为添加剂时,所得产物为棒状晶体或较少的球状晶体。

(3)镁源种类、反应温度对产物物相组成和形貌影响显著。 以Mg(OH)2为镁源时,产物为球状碱式碳酸镁晶体;以MgSO4·7H2O 为镁源时,获得束状三水碳酸镁;Mg(HCO3)2溶液为镁源时,产物为棒状及球状三水碳酸镁;以MgCl2为镁源时,产物为球状三水碳酸镁。 反应温度为25～58 ℃时,产物均为三水碳酸镁,反应温度为65 ℃时,产物为碱式碳酸镁。

(4)葡聚糖在溶液中形成网络结构,[MgO6]正八面体生长基元与葡聚糖链上的羟基作用形成片状晶体,同时,由葡聚糖长链形成的网络状结构对多孔球形成起到限域模板作用,网络状结构使三水碳酸镁生长基元沿葡聚糖链方向生长,形成多孔球状三水碳酸镁晶体。