赵鑫宇，刘强，程国文，林铁松，黄永德

(1.南昌航空大学,南昌,330063；2.哈尔滨工业大学,哈尔滨,150001)

0 序言

柔性印刷电子技术是一种直接在柔性基板上印刷电子产品的高效新型技术[1]，该技术将由纳米材料制成的导电油墨在基板上结构化，再通过烧结工艺制备成导电薄膜[2]，以该技术生产的电子产品相较于传统电子产品，重量更轻、塑性和韧性更优[3].而纳米材料烧结连接工艺是实现纳米材料低温连接的技术手段之一[4]，纳米材料及其烧结连接工艺的研究对于推动电子产品向着小型化[5]、柔性化发展具有重要作用.纳米铜作为常用的纳米材料，其导电性能良好、熔点比块状铜低，通过烧结可以实现低温连接、高温服役的目的[6]，且用纳米铜制做薄膜成本较低，铜基薄膜吸引了众多研究者的关注.碳纳米管能够增强复合薄膜的力学性能和导电性能[7]，但由于碳纳米管长径比高、弯曲刚度低、比表面积大，因而容易团聚[8-9]，团聚对复合薄膜的性能造成不利的影响.通常碳纳米管和铜基体的结合强度较低，提高碳纳米管和铜基体的结合强度能够提升复合薄膜的性能.

在碳纳米管的表面加上覆盖层，隔绝其与周围环境的接触可以抑制团聚[10].镀铜技术是一种将铜溶液中的铜离子沉积在基材表面形成铜金属覆盖层的工艺，镀铜碳纳米管相比于碳纳米管，其表面具有一层镀铜层，镀铜层能够增加其与基体的界面润湿性，并改善碳纳米管的分散性，提升材料的导电性能和力学性能[11-12].冯敏[11]研究发现碳纳米管和镀铜碳纳米管含量为0.25 %时，碳纳米管铜基复合材料和镀铜碳纳米管铜基复合材料的导电率分别为62.5% IACS 和77.21% IACS.Zeng 等人[12]发现碳纳米管和镀铜碳纳米管含量为1.5 %时，镀铜碳纳米管铝基复合材料的屈服强度和极限抗拉强度分别为203 和287 MPa，而碳纳米管铝基复合材料的屈服强度和极限抗拉强度为188 和256 MPa.Maqbool 等人[13]发现碳纳米管和镀铜碳纳米管含量为1.0 %时，镀铜碳纳米管铝基复合材料的屈服强度和极限抗拉强度与碳纳米管铝基复合材料相比分别提高了63%和45%.

文中对比了碳纳米管铜基复合薄膜和镀铜碳纳米管铜基复合薄膜的组织、力学性能和导电性能的差异，运用量子力学和材料力学相关理论得出组织和性能差异的原因，并得出镀铜碳纳米管表面镀铜层抑制团聚现象机理和对界面结合强度增强作用机理，进而得出镀铜碳纳米管对组织和性能的影响机理，为复合薄膜性能的提升以及柔性印刷电子技术的发展提供了帮助.

1 试验方法

复合薄膜采用粉末冶金法制备，所用的碳纳米管直径为10～ 30 nm，长度为10～ 30 μm，镀铜碳纳米管镀铜含量为60%，直径为30～ 50 nm，长度为10～ 20 μm，纳米铜颗粒尺寸为30～ 60 nm，图1 和图2 为两种类型碳纳米管FE-SEM 图.

图2 镀铜碳纳米管FE-SEM 图Fig.2 FE-SEM image of copper-plated carbon nanotubes

将纳米铜颗粒分别与碳纳米管、镀铜碳纳米管混合均匀后获得两种类型的导电油墨，油墨中两种碳纳米管含量均为1.0 %.粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为乙二醇，皆为分析纯.将两种导电油墨丝网印刷至PI 薄膜上，放入真空干燥箱干燥12 h，再放入管式真空炉中保持通入纯度为100%的氢气，以10 ℃/min 的升温速度升温至310 ℃，烧结30 min 后冷却至室温，获得复合薄膜，其外形和尺寸如图3 所示.

图3 复合薄膜及其尺寸示意图 (mm)Fig.3 Composite film and its dimensional drawing.(a)composite film;(b) dimensions of composite film

利用Phenom XL 型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察复合薄膜弯曲疲劳后的组织形貌；利用蔡司GemimiSEM360 型场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope，FE-SEM)观察两种类型碳纳米管和复合薄膜组织形貌；用RTS-11 型金属四探针测试仪测量复合薄膜电阻，探针直径为1 μm，探针间距为1 mm.弯曲疲劳试验采用Joo 等人[14]的方法，弯曲疲劳的频率为1 Hz，共弯曲1 000 次，弯曲半径为5 mm.

2 试验结果

2.1 两种类型的复合薄膜的组织

图4 和图5 为两种复合薄膜组织FE-SEM图.图4 中，烧结后的碳纳米管出现团聚，由于碳纳米管与铜之间结合较差，碳纳米管对铜基体组织的长大起到抑制作用，因此在复合薄膜组织中具有独立分布的铜颗粒[14]，铜颗粒平均尺寸约为170 nm.

图4 碳纳米管铜基复合薄膜FE-SEM 图Fig.4 FE-SEM image of carbon nanotubes copperbased composite film

图5 镀铜碳纳米管铜基复合薄膜FE-SEM 图Fig.5 FE-SEM image of copper-plated carbon nanotubes copper-based composite thin film

图5 中，镀铜碳纳米管均匀分布在铜组织中，由于未出现团聚现象，且铜基体和镀铜碳纳米管的结合良好，其组织间隙小、连续性良好，组织中独立分布的铜颗粒的数量大量减少，铜颗粒平均尺寸约为110 nm.

2.2 两种类型的复合薄膜的性能

图6 和图7 为弯曲疲劳后两种复合薄膜组织SEM 形貌.镀铜碳纳米管铜基复合薄膜组织经弯曲疲劳试验后，产生的裂纹数量少于碳纳米管铜基复合薄膜，镀铜碳纳米管铜基复合薄膜组织的抗弯曲疲劳性能较优.图8 和图9 为两种复合薄膜电阻率和弯曲疲劳试验后电阻变化率，由图可知弯曲疲劳后两种复合薄膜电阻变化率都呈增大趋势，镀铜碳纳米管铜基复合薄膜电阻率和不同的弯曲循环次数下的电阻变化率都更小.当材料抗疲劳性能不足时在弯曲疲劳后容易出现较大的电阻变化率，材料的电阻变化率能够反映抗弯曲疲劳性能，因此试验数据表明，镀铜碳纳米管铜基复合薄膜的导电性能和抗弯曲疲劳性能优于碳纳米管铜基复合薄膜.

图6 弯曲疲劳后碳纳米管铜基复合薄膜SEM 形貌Fig.6 SEM image of carbon nanotubes copper-based composite thin film after bending fatigue test

图7 弯曲疲劳后镀铜碳纳米管铜基复合薄膜SEM 形貌Fig.7 SEM image of copper-plated carbon nanotubes copper-based composite thin film after bending fatigue test

图8 复合薄膜电阻率统计Fig.8 Composite film resistivity statistical chart

图9 复合薄膜弯曲疲劳后的电阻变化率统计Fig.9 Statistical chart of resistance change rate after bending fatigue test of composite film

3 结果分析

3.1 镀铜层对团聚现象抑制作用

在两个碳纳米管靠近的瞬间，它们当中原子之间电场和电荷的分布发生了变化，产生瞬时偶极间的相互作用，导致碳纳米管吸引彼此，该吸引力是碳纳米管之间的范德华引力，在碳纳米管相互吸引和靠近后发生弯曲形变造成团聚.对比图4 和图5，可看出未镀铜的碳纳米管发生了团聚，而镀铜的碳纳米管未发生团聚，团聚会使复合薄膜的性能下降.

潘静等人[15]建立了碳纳米管球型夹杂弹性模型，即

式中：ξ为团聚参数；CI和Cm为球型夹杂和基体的体积分数；K，KI和Km为复合薄膜、基体和球型夹杂的体积模量；G，GI和Gm为复合薄膜、基体和球型夹杂的剪切模量；α和β是与Km和Gm相关的系数.随着团聚的进行，碳纳米管间复杂的相互作用力增加了材料内部应力集中的程度，团聚参数ξ不断增大，导致体积模量和剪切模量的下降，进而促进裂纹的产生和扩展，这是图6 碳纳米管铜基复合薄膜裂纹比图7 镀铜碳纳米管铜基复合薄膜裂纹多的原因，印证了两种类型碳纳米管铜基复合薄膜的抗弯曲疲劳性能的差异.

从图8 中可以看出碳纳米管铜基复合薄膜组织电阻率较大，其原因为在量子力学中，电子的传递需要克服势垒，电子的能量小于势垒时，由于隧道效应电子有概率穿过势垒，计算式为

式中：P为电子穿过势垒的概率；D为势垒宽度；为狄拉克常量；m为电子质量；E为电子的能量；EP0为势垒高度.若势垒越宽、势垒越高，电子通过的概率越小，电流传输速度越慢，材料的导电性能越差.发生团聚时，范德华力使碳纳米管之间形成更多的交互作用和相互作用能量，增大势垒，从而增大电阻，因此碳纳米管铜基复合薄膜电阻率较高.

碳纳米管尽可能保持直线状和均匀分布才能避免碳纳米管在组织中发生团聚现象.碳纳米管镀铜层对团聚的抑制作用可以借助DLVO 理论分析[16-17]，即

式中：VT为分散体系总的势能；VA为范德华吸引能；VR为静电排斥能.镀铜碳纳米管之间存在两种相互作用势能，即范德华吸引能和静电排斥能，二者之和为分散体系总的势能.碳纳米管经过镀铜预处理后羧基、羟基等含氧官能团增多，使得碳纳米管表面的负电荷的电荷量增加[18]，碳纳米管之间静电排斥作用得到增强，进而抑制了范德华吸引力实现体系的稳定，如图10 所示.随着分散体系总势能减小，团聚现象减少，碳纳米管的分散性得到提升.

图10 两种类型碳纳米管之间相互作用示意图Fig.10 Schematic diagram of the interaction between two types of carbon nanotubes

碳纳米管发生团聚时会发生弯曲形变，镀铜前后碳纳米管的弯曲刚度D的变化，可以借助材料力学中弯曲刚度的计算式进行分析，即

式中：E是材料的杨氏模量；l为材料的截面惯性矩.碳纳米管镀铜后直径变大，增大了截面惯性矩，镀铜层增大了碳纳米管的弯曲刚度，弯曲刚度的增大可以减少碳纳米管在相互吸引后产生的弯曲形变.碳纳米管弯曲产生的形变也与其长度成正比，在镀铜前的预处理过程中，强酸破坏了碳纳米管功能化位点的SP2杂化结构，会使碳纳米管长度变短，减小了弯曲形变.总之，镀铜工艺通过改变碳纳米管的尺寸和表面结构抑制团聚.

3.2 镀铜层碳纳米管在铜基复合薄膜中增强作用

复合薄膜的力学性能也与碳纳米管和铜基体间结合强度相关，从图4 和图5 中可以看出两种类型的复合薄膜结合强度存在差异，碳纳米管和镀铜碳纳米管表面与铜结合情况如图11 所示.端部接触和侧面接触是碳纳米管与铜基体间的两种相互作用方式，通过外平面轨道形成的π 键与铜基体发生相互作用的侧面接触十分脆弱，且较难发生化学反应，仅依靠端部接触结合形成的σ 键结合界面强度很低.

图11 两种类型的碳纳米管表面与铜结合情况示意图Fig.11 Schematic diagram of surface bonding of two types of carbon nanotubes to copper

在化学镀铜过程中，铜会优先沉积在预处理中形成官能团的位置并发生反应，形成C-O-Cu 键[19].化学键的形成提高了铜与碳纳米管之间的相互作用力.镀铜层也增大了碳纳米管表面粗糙度，进而增大了碳纳米管和铜基体间机械结合力.

图12 和图13 为两种类型复合薄膜弯曲疲劳后组织形貌，可以看出碳纳米管铜基复合薄膜的组织中存在有团聚的碳纳米管，且组织中铜颗粒数量相较于弯曲疲劳试验前大量增多；在开裂的镀铜碳纳米管铜基复合薄膜组织中间有着镀铜碳纳米管将其连接，此时的镀铜碳纳米管可以起到阻碍裂纹扩展的作用[20].这种现象的原因是界面以机械结合为主的碳纳米管与铜基体结合强度较弱，在外力作用下容易分离，形成较多铜颗粒(图12).镀铜过后具有化学结合的镀铜碳纳米管与铜基体结合强度高于碳纳米管与铜基体的结合强度，弯曲疲劳产生的影响较小，因此弯曲疲劳后的裂纹数量少.

图12 弯曲疲劳后碳纳米管铜基复合薄膜FE-SEM 图Fig.12 FE-SEM image of carbon nanotubes copperbased composite thin film after bending fatigue test

图13 弯曲疲劳后镀铜碳纳米管铜基复合薄膜FE-SEM 图Fig.13 FE-SEM image of copper-plated carbon nanotubes copper-based composite thin film after bending fatigue test

在弯曲疲劳试验后还出现了镀铜碳纳米管直径发生变化的现象，如图13 所示，这可能是由于碳纳米管抗弯曲疲劳性能优于铜，在外力作用下，镀铜碳纳米管表面的镀铜层发生形变，而碳纳米管受到的影响较小.由于镀铜碳纳米管直径并不绝对一致，直径略小的镀铜碳纳米管在受到垂直于横截面上的作用力时，其应力、应变可以借助关系式进行分析，即

式中：σ为应力；F为作用力；A为横截面积；ε为应变；E为杨氏模量.镀铜碳纳米管直径越小，在受到外力时其应力越大，镀铜碳纳米管在受到外界作用后发生的形变量越大，镀铜碳纳米管的直径在形变的影响下发生变化.

3.3 碳纳米管的表面镀铜层对复合薄膜综合作用

两种类型碳纳米管与铜基体结合情况如图14 所示，左边为碳纳米管铜基复合薄膜组织，右边为镀铜碳纳米管铜基复合薄膜组织.碳纳米管和铜组织的结合较差，且会发生团聚，因此复合薄膜组织的间隙较大.镀铜碳纳米管不仅与铜组织的结合强度高，而且其团聚现象得到抑制，因此镀铜碳纳米管比较分散，且镀铜碳纳米管与铜组织的结合也更加均匀，在减少组织间隙的同时使材料不同区域间的强度、刚度等力学性能达到更加接近的水平，减少了容易形成应力集中的区域的数量和面积，抑制了裂纹的产生和发展，从而提升了复合薄膜的力学性能.

图14 两种类型的碳纳米管与铜基体结合情况示意图Fig.14 Schematic diagram of the binding of two types of carbon nanotubes to copper matrix

文中的两种复合薄膜的铜基体的含量相同，复合薄膜导电性能的差异是碳纳米管类型的不同导致，材料的电阻和电阻率、长度、横截面积有以下关系

式中：R为电阻；ρ为电阻率；L为长度；S为横截面积.如图14 所示，碳纳米管镀铜后长度变短、横截面积变大，同时由于镀铜层导电性能良好，有利于电子的传递，减小了电阻，因此碳纳米管镀铜后电阻减小，导电性能得到提升.镀铜层也会使复合薄膜组织的间隙减少、碳纳米管和铜组织间的结合面积增大，电子在复合薄膜中移动所遇到的阻碍减少，进而提高了复合薄膜的导电性能.

4 结论

(1) 与碳纳米管相比，镀铜碳纳米管与铜组织间的结合较好，镀铜碳纳米管铜基复合薄膜的组织连续性高.碳纳米管铜基复合薄膜的电阻率为25.17 μΩ·cm，镀铜碳纳米管铜基复合薄膜电阻率为17.73 μΩ·cm.与碳纳米管铜基复合薄膜相比，镀铜碳纳米管铜基复合薄膜弯曲疲劳后裂纹数量少、电阻变化率小.

(2) 碳纳米管由于范德华力的作用容易发生团聚，团聚对复合薄膜的力学性能和导电性能造成不利影响.碳纳米管和铜基体之间由于结合强度低，弯曲疲劳过后复合薄膜中碳纳米管和铜基体会出现分离现象，影响复合薄膜性能.碳纳米管镀铜后，表面镀铜层能够改变碳纳米管的尺寸和表面结构，减少范德华力的影响，抑制团聚；在烧结过后，镀铜碳纳米管的镀铜层和铜基体间具有金属键，提升了结合强度，进而使得复合薄膜的性能得到了提升.

(3) 相较于碳纳米管，镀铜碳纳米管具有分散性更好、横截面积更大、长度更短、与铜基体结合强度更高等特点，正是这些特点使得镀铜碳纳米管铜基复合薄膜的性能更优.